Диссертация (1105524), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Повторноесканирование осуществляли с области размером 3 x 3 мкм (разрешение 256 x 256100точек) со скоростью 3 мкм/с. Обработка изображений была проведена с помощьюпрограмм Image Analysis 3.5 (НТ-МДТ, Россия).Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью дифрактометраRigaku D/MAX2500(Rigaku,вращающимсяанодомЯпония)(излучениесCuKα,геометриейλср = 1,5406Брегга-БрентаноÅ)исграфитовыммонохроматором.
Регистрация велась в режиме непрерывного сканирования θ – 2θ винтервале углов 2θ = (2 – 80) ° при скорости движения детектора 2 о/мин ипараметром усреднения 0.02о по шкале 2θ. Обработку полученных данныхпроводили с использованием стандартных пакетов программы WinXpow.Исследованияобразцовметодомрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС) проводили с помощью спектрометра Kratos AXIS Ultra DLD(Великобритания). В качестве источника рентгеновского излучения использовалосьмонохроматическое излучение A1Kα (hν = 1486,6 эВ). Энергии связи былиоткалиброваны относительно Ag3d5/2 сигнала металлического серебра при энергиисвязи 368,2 эВ.Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический анализ(ДТА) проводили с использованием термоаналитической установки Netzsch STA 409PC/PG (Netzsch, Германия) на воздухе в тиглях из оксида алюминия в температурномдиапазоне 30 – 500 оС со скоростью нагрева 5 оС/мин.Для получения спектров поглощения коллоидных растворов НЧС проводилиисследованияметодомУФ-видимойспектроскопиисиспользованиемспектрофотометров Lambda 35 и Lambda 950 (PerkinElmer, Англия).
Измеренияпроводили в спектральном диапазоне 200 – 800 нм с шагом сканирования 1нм. Образцы помещали в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.В качестве образца сравнения использовали деионизированную воду высокойчистоты Milli-Q (Millipore, Франция).
Спектры планарных наноструктурированныхпокрытий регистрировали с помощью приставки зеркального отражения наспектрофотометре Lambda 950 (PerkinElmer, Англия) в спектральном диапазоне 200– 800 нм с шагом сканирования 1 нм.Методом динамического светорассеяния (ДРС) с помощью анализатораZetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Англия) получали кривые распределениячастиц по размерам в коллоидных растворах. Измерения проводили при 25 оС, в101качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер длиной волны632.8 нм, мощностью лазера – 4 мВт и диаметром пучка – 0.63 нм.Полимерные покрытия и полимерные композитные материалы былиисследованыметодамилюминесцентнойспектроскопиисиспользованиемлюминесцентного спектрометра Perkin-Elmer LS-55 путем регистрации спектров ввиде 3D-эмиссионной развертки при интервале длин волн возбуждения 500 – 650 нми интервале длин волн люминесценции 500 – 750 нм.Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) игигантского комбинационного рассеяния (ГКР) проводили при помощи микроскопаInVia Reflex (Renishaw, Англия) в конфокальном режиме с использованием красноголазера (He / Ne, длина волны – 633 нм, 20 мВт) и зеленого лазера (Ar, длина волны –514 нм, 20 мВт).
Мощность фильтра нейтральной плотности 100% для спектров КРи 1-10% для спектров ГКР. Время накопления сигнала – 10-60 с. Юстировку приборапроводили с использованием монокристаллических пластин кремния в качествестандарта.3.3.2. Изучение процесса фотодеградации комплекса с переносом заряда приГКР-анализеДля изучения процесса фотодеградации полученных комплексов с переносомзаряда, при определении дибензотиофена, его гомологов и окисленных форм, привозбуждающем лазерном излучении длиной волны 633 нм (20 мВт, 100%) сразличной мощностью фильтра нейтральной плотности от 1 до 50 % и различномвремени облучения от 1 до 60 секунд в спектроскопии ГКР.
Для этого нананоструктурированное серебряное покрытие, модифицированное 0,5 мас.%раствором хитозана, площадью 5х5 мм2 наносили π-акцепторное соединениеобъемом 10 мкл и высушивали его. Затем добавляли на полученный химическимодифицированный нанокомпозитный материал аликвоту целевого аналитаобъемом 10 мкл (раздел 3.2.8). ГКР-анализ проводили в одной точке поверхностинанокомпозитного материала. С помощью программного пакета «OriginLab v.8.5»проводили вычитание базовой линии спектров ГКР, а также измеряли интенсивностьхарактеристического фрагмента целевых аналитов в составе КПЗ с расчетом среднеарифметических диапазонов отклонений (раздел 3.3.3).1023.3.3. Изучение метрологических характеристик оптической индикаторнойсистемыДля изучения воспроизводимости, чувствительности полученных результатовиустановленияфакторовмешающеговлиянияматрицынаоптическихиндикаторных системах при определении ДБТ, его гомологов и окисленных форм впределах регламентированных норм содержания этих соединений нами былопредложено «правило аналитической серии».
За аналитическую серию принимаетсясовокупность измерений лабораторного показателя, выполненных в одних и тех жеусловияхбезперенастройкиприбора(КР-спектрометра)икалибровкииндикаторной системы и, при которых характеристики индикаторной системыостаются стабильными, т.е. все измерения проводятся на одной партии полученныхоптических индикаторных систем на основе спектроскопии ГКР (около 100 шт), гдеплощадь элемента оптической индикаторной системы составляет 5х5 мм2, имеющихпостоянные физико-химические и функциональные параметры.
Таким образомвводится внешний калибровочный эталон, который нивелирует приборныеособенности и особенности предыстории получения материала.Приведенные ниже измерения аналитических сигналов и, соответственно,тестированиепараметровоптическихиндикаторныхсистемпроводилисиспользованием химически модифицированных полимерных нанокомпозитныхматериалов на основе серебра, подробное получение которых представлено вразделе 3.2.8. Для этого на полученные полимерные нанокомпозитные материалынаносили по 10 мкл раствора π-акцепторного соединения 5x10-3 М 2,3-дихлоро-5,6дициано-1,4-бензохинона (ДДХ, 98% Sigma-Aldrich) в хлороформе (для определенияДБТ или алкилпроизводных ДБТ), либо 10 мкл раствора 5х10-4 М 7,7,8,8–тетрацианохинондиметана (ТЦНХ, 98% Sigma Aldrich) в хлороформе в зависимостиот определяемых целевых аналитов.
Аналиты (маркеры нефтехимическихпродуктов) из ряда соединений – дибензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен,дибензотиофен-сульфоксид, дибензотиофен-сульфон растворяли в 5,0 мл изооктанас получением растворов с концентрациями 10-4-10-6 М, а затем наносили наповерхностьоптическойиндикаторнойсистемынепосредственнопередизмерениями в количестве 10 мкл (одна капля).
Для изучения воспроизводимости103результатов для каждой концентрации целевого аналита (ДБТ, ДМДБТ, ДБТО)измеряли в различных точках поверхности оптической индикаторной системы неменее 10 спектров ГКР (рис. 48, а), которые затем обрабатывались с вычитаниембазовой линии спектров с помощью программного пакета «OriginLab v.8.5». Затембыла проведена оценка характеристических пиков целевых аналитов в составе КПЗ(рис. 48, б) в спектре ГКР путем аппроксимации пиков функцией Гаусса (рис. 48, в)и измерения интенсивности характеристических пиков с помощью математическихмодулей программного пакета, а также расчет средне арифметических диапазоновотклонений, полученных спектров ГКР (рис.
48, г).Рис.48.Схематичноеизображениепоследовательностиобработки,полученных экспериментальных данных от оптической индикаторной системы дляколичественного определения объектов анализа.Нами была проведена оценка мешающего влияния матрицы (определениеДБТ в сложных смесях анализируемой пробы) на интенсивность сигнала ГКРхарактеристического фрагмента молекулы ДБТ в составе КПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ(1х10-4М)]. Для этого в качестве мешающей матрицы добавляли двукратныйизбытокпоконцентрациидибензотиофен-5-сульфоксида104(ДБТО)илидибензотиофен-5-сульфона (ДБТО2) в жидкую анализируемую пробу, содержащуюДБТ в качестве целевого аналита.
Спектры ГКР от анализируемой пробы были снятыв 10 различных точках поверхности оптической индикаторной системы, которыезатем обрабатывались с вычитанием базовой линии спектров с помощьюспециальногопрограммногомодуля.Затембылапроведенаоценкахарактеристических пиков целевых аналитов в спектре ГКР путем аппроксимациипиков функцией Гаусса, расчетом средне арифметических диапазонов отклонений,высоты и площади пиков с помощью математических модулей программного пакета«OriginLab v.8.5» (рис.
48).3.3.4. Определение ДБТ и производных в топливе с помощью метода ГХ-МСВ целях демонстрации возможности использования методики определенияДБТ, его гомологов и окисленных форм в топливе с помощью спектроскопии ГКР,в пределах регламентированных норм содержания, сравнивали со стандартныманализом ГХ-МС по выбранным шести критериям (Приложение 7):1.Диапазон определяемых концентраций (ДОК);2.Предел обнаружения (ПО);3.Чувствительность (ks);4.Воспроизводимость (Q);5.Валидация, правильность или степень извлечения (R)6.Время анализа (t).Исследования методом ГХ-МС выполняли на газовом хроматографе с массселективным детектором модели «7890B GC System» – «5977A Mass SelectiveDetector» («Agilent Technologies», США).
Условия проведения анализа: капиллярнаяколонка HP5-MS (5% Phenyl Methyl Silox, 30 м × 0.25 мм, толщина пленки фазы –0.25 мкм), начальная температура термостата колонки – 50 °C (выдержка 1.26 мин),скорость увеличения температуры – 7.93 °C/мин, конечная температура термостатаколонки – 320 °C (выдержка 10.09 мин); температура инжектора – 300 °C,автоматический режим ввода пробы, объем вводимой пробы – 1 мкл. Газ-носитель –гелий (ос.ч.), поток газа-носителя через колонку – 1.0 мл/мин. Масс-селективныйдетектор работал в режиме ионизации электронами (70 эВ), сканированиевыполнялось в интервале от 40 до 300 Да, частота сканирования 50 Гц, обработка105масс-спектров проводилась на базе программного обеспечения MassHunterWorkstation Version B.06.00 Build 6.0.633.10 SP 1.3.3.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
