Диссертация (1105524), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Количественная оценка усиления сигнала комбинационного рассеянияДля количественной оценки усиления сигнала комбинационного рассеяниябыл принят коэффициент усиления (КУ). Для расчета была использована формула:КУ =ГКР КР∙,КР ГКРгде IГКР, IКР – интенсивности полос в спектрах ГКР и КР, CГКР, CКР – концентрациявещества при измерении ГКР и КР, соответственно [45].3.3.6. Оценка сорбционной способности нанесенного слоя хитозана с помощьютермогравиметрического анализаДля оценки сорбционной способности на планарные наноструктурированныесеребряные покрытия, полученные термическим разложением капель аммиачногокомплекса серебра (I) (раздел 3.2.5), площадью 5х5 мм2 и одинаковой массой,наносили 0,5 мас.% раствор хитозана объемом 10 мкл. Полученные подложкипомещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 40 °С в течении 3 ч.Толщина полимерного слоя после высушивания составила 2,5 – 3 мкм.
Затем дляисследования сорбционных свойств полученного полимерного слоя одну подложкус пленкой хитозана помещали в раствор ДБТ в изооктане и выдерживали в течении90 мин, а затем окунали данную подложку в чистый раствор изооктана чтобыудалить с поверхности полимерного слоя абсорбированный ДБТ, а на другуюподложку с хитозановым слоем дозатором наносили аналогичный раствор ДБТобъемом 10 мкл и высушивали. Термический анализ полученных образцовосуществляли в интервале от 40 до 500 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин ватмосферевоздуха.Вкачествестандартного(контрольного)образца,исследованного при аналогичных условиях термического анализа, был взятаналогичный образец с наноструктурированным серебряным покрытием инанесенной при стандартных условиях пленкой хитозана.1064.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВФункциональные свойства разрабатываемых ГКР - активных материалов, какправило,определяютсяширокимнаборомегоморфологическихимикроструктурных характеристик, которые не всегда однозначно могут бытьколичественно разделены на отдельные факторные группы, более того, лишьсовокупность данных характеристик, зависящих от химической предысторииполучения материала, предопределяет эффективность ГКР. Соответственно,выполнение работы и обсуждение результатов в данном разделе проводили в рамкахподходов химии твёрдого тела, а именно, на основе (1) разработки методовполучения нанокомпозитов на основе серебра, включая состав и структуруполимерногослоя,егохимическогомодифицированияπ-акцепторнымисоединениями и обеспечения доступа молекулярных аналитов к границе разделаполимер – металл, на которой реализуется эффект ГКР, (2) обобщенныххарактеристикморфологииимикроструктурынаноструктурированногометаллического слоя в виде положения и интенсивности реализующихся модплазмонного резонанса и (3) корреляции данного оптического отклика и основныхфункциональныххарактеристикнанокомпозита,ккоторымотносятсячувствительность, специфичность и воспроизводимость определения молекулярныханалитов с использованием данного типа нанокомпозитов в спектроскопиигигантского комбинационного рассеяния.Данная классическая корреляция «состав – структура – свойства» в условияхсозданиянаноструктурированыхматериалов,реальнорассчитанныхнапрактическое использование для спектроскопии ГКР, которая невозможна по сутибез комплексных материаловедческих изысканий, к сожалению, сталкивается ссерьезной проблемой сложного, нелинейного, многопараметрического влиянияособенностей морфологии и микроструктуры материала на конечные свойства.Лишь для очень простых, модельных систем, типа монодисперсных наночастиц сзаданными размерами, формой и пространственным периодическим расположениемможно с использованием ab initio принципов провести с достаточно высокойстепенью точности расчет распределения локализованных плазмонов и оценитьколичественно влияние отдельных параметров структуры на коэффициенты107усиления сигнала комбинационного рассеяния.
Как правило, такие корреляции неимеют глубокого фундаментального значения на практике и теряют всякийпрактический смысл, когда рассматриваются даже незначительно усложненныесистемы, например, обычно получаемые в эксперименте полидисперсные ансамблинаночастиц с хаотическим расположением в пространстве, что приводит к резкомуповышению сложности описания плазмонных свойств системы. В случаеформирования наиболее практически значимых иерархически структурированныхплазмонных систем, иммобилизованных на границе раздела с анализируемойсредой, в которых реализуются не только локализованные плазмоны, но ираспространяющиеся по всей границе раздела контактирующих наночастиц плазмон– поляритоны, аппарат современной физики оказывается неспособным точноописать взаимосвязь микроструктуры и свойств с использованием лишь небольшогочисла ключевых параметров.Следует учесть, что явление ГКР носит локализованный характер, связанныйкак с резким (на 2 - 4 порядка величины) увеличением величины локальногоэлектромагнитного поля в небольших (1 – 10 нм) зазорах между наночастицами(«горячие точки»), а также, напротив, с резким (экспоненциальным) падениеминтенсивности локального электромагнитного поля на расстояниях больше 10 – 15нм от поверхности наночастицы.
Кроме того, ориентация наночастиц по отношениюк падающему плоско- или циркулярно – поляризованному возбуждающемулазерному излучению, форма наночастиц, включая анизотропию, определяющуюдипольные и квадрупольные моды плазмонного резонанса и наличие острых угловв силу существования эффекта «громоотвода», являются дополнительнымикомплексными параметрами микростуктуры. Данные параметры, как известно,существенно влияют на конечные практически – значимые функциональныехарактеристики, однако они не могут быть определены строго количественно. Вданных условиях выглядит достаточно бессмысленным поиск «главных» или«единственных» параметров микроструктуры материала, которые могли бы датьсколь либо значимые и физически осмысленные «количественные» корреляциимикроструктуры и свойств. В то же время, является общепринятым, что такиесложные структуры могут иметь промежуточную измеряемую оптическуюхарактеристику – спектры поглощения наноматериала в видимой области,108интегрально характеризующие возбуждение плазмонов в структуре.
В силувысказанных соображений именно эта характеристика использовалась в работе вкачестве основной «микроструктурной» характеристики, дополненной обычнымимикроструктурными исследованиями с помощью электронной микроскопии.Следует также отметить, что кроме получения и исследования основноготвердофазного материала – наноструктурированного металлического серебра вформе наночастиц и покрытий, определяющего, собственно, возникновение эффектаГКР, в работе проводилась разработка дополнительного полимерного слоя сзаданным составом, который являлся неотъемлемой частью активного элементаоптической индикаторной системы.
Необходимость реализации данной важнойчастиработыбылаобусловливающимисвязанавысокуюстем,чтопрактическуюопределяемымизначимостьианалитами,актуальностьпроведенных исследований, являлись гидрофобные соединения, определениекоторых в водных гидрозолях наночастиц не представляется возможным сиспользованием спектроскопии ГКР. В соответствии с этим, в работе былреализован поиск систем, которые можно было бы иммобилизовать на ГКР –активных элементах, обладающих практически значимыми коэффициентамиусиления спектрального сигнала, высокой специфичностью и воспроизводимостью.Соотвественно, для реализации данного поиска и выбора наиболее эффективныхсистемвработефункциональныхпоследовательнохарактеристикрассмотренананоматериаловэволюцияврядуоптическихигидрозоли–консолидированные порошки наночастиц – наноструктурированные покрытия наподложках – нанокомпозитные полимерсодержащие материалы на основеиерархически структурированных серебряных покрытий на подложке, а такжепоследний тип материалов после модифицирования π-акцепторными соединениями.Указанное логически и физико – химически обоснованное усложнение системыпривело к выбору именно последних указанных типов материалов в качественаиболее перспективных ГКР – активных оптических индикаторных систем,обладающихнаибольшейчувствительностью,специфичностьюивоспроизводимостью определения целевых аналитов, в силу четко заданныхфункций как отдельных компонентов нанокомпозита, так и их нераздельнойсовокупности.109Таким образом, для получения оптических индикаторных систем в работепроведен сравнительный анализ существующих стандартных и разработка новыхметодик получения наноструктурированных материалов на основе серебра всоотвествии со следующими практическими значимыми критериями отбора:-методика должна обеспечивать усиление спектрального сигнала в 104 – 106раз, то есть способствовать высокой чувствительности активного элементаоптической индикаторной системы по отношению к заданным аналитам, а такжегарантировать большое соотношение сигнал/шум для усиленного спектра за счетминимизациипроцессовхемосорбциинаразвитойповерхностинаноструктурированного материала побочных примесей, в том числе продуктов,интермедиатов и реагентов, используемых при получении наноматериала,-методика должна обеспечивать высокую воспроизводимость получениясигнала ГКР без возникновения существенных изменений в структуре материалаприпроведениианализа(отсуствиеагрегации,рекристаллизациичастиц,химического взаимодействия с окружением и т.д.),-полученный материал должен иметь высокую стабильность при контакте своздушной атмосферой в процессе длительного хранения,-должна существовать возможность химического модифицирования (π-акцепторными и другими соединениями) и химического связывания аналитов засчет перераспределения аналитов из анализируемой жидкой среды в слойполимерного материала и транспорта к границе раздела с наноструктурированнымслоем серебра.4.1.
Гидрозоли и консолидированные порошки наночастиц серебра дляспектроскопии ГКРПри рассмотрении традиционных методов получения НЧС проводиликритическуюоценкувоспроизводимости,физико-химическихсвойствифункциональных характеристик, полученных наноматериалов. Методы полученияНЧС включали восстановление раствора нитрата серебра боргидридом натрия идругими широко распространенными восстановителями (раздел 3.2.1, 3.2.3), а такжеранее разработанный метод синтеза НЧС с помощью пиролиза аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I) при температуре 600 – 800 °C (раздел 3.2.2). [315]110При варьировании условий синтеза НЧС показано, что боргидридный методполучения крайне чувствителен ко всем выбранным экспериментальным факторам,включая температуру, скорость добавления восстанавливающего агента иприсутствие стабилизатора для контроля морфологии и размера наночастиц (табл. 2,Приложение 2).Таблица 2.
Данные динамического рассеяния света (ДРС) наночастиц серебра,полученных боргидридным восстановлением.№12345678Условия получения наночастиц серебраКомнатная температура, добавление NaBH4 враствор AgNO3 с Na3C6Н5О7Нагревание раствора AgNO3 (60°С), далееприливали раствор NaBH4 и Na3C6Н5О7Нагревание раствора AgNO3 (90°С), далееприливали раствор NaBH4 и Na3C6Н5О7Комнатная температура, добавление раствораAgNO3 с Na3C6Н5О7 в раствор NaBH4Комнатная температура, добавляли по каплямраствор NaBH4 в раствор AgNO3Нагревание (60°С), добавляли по каплям NaBH4в раствор AgNO3Резкое сливание раствора NaBH4 и холодногораствора AgNO3Резкое сливание раствора AgNO3 и холодногораствора NaBH4Средний размернаночастиц, нм27 ± 372 ± 7109 ± 1120 ± 285 ± 9236 ± 2464 ± 624 ± 2Из (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
