Диссертация (1105524), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Используя данный подход, рассчитанныйпредел обнаружения составил 100 до 500 трлн-1, что по сравнению сфлуоресцентными методами определения ионов ртути на один порядок лучше.Аналогичным образом можно проводить определение ионов Hg2+ на ГКР-активныхсистемах различной природы, например, наночастицах серебра с привитым кповерхности4-меркаптопиридиномфункционализированных[283],п-аминотиофенолом[286],наночастицахнаночастицзолотаAu@Agсадсорбированным на поверхности красителем родамином 6Ж и аминированнымэтилендиамином [285].Применяяподходионногозондированияповерхностинаночастицблагородных металлов специфическими лигандами, включая ДНКзимы, 2меркаптобензимидазол, 3-меркаптотриазин, цитрат и др., можно также определятьразличные одноатомные ионы металлов, такие как, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+ и другие[287-290].Ряд кислородсодержащих анионов могут быть обнаружены посредствомпрямого определения с помощью спектроскопии ГКР путем выявления иххарактерных спектральных «отпечатков пальцев» ввиду хорошего сродства к78металлической поверхности.
Типичным представителем кислородсодержащиханионов является мышьяк, который, как правило, присутствует в объектахокружающей среды в виде As5+ и As3+. Мышьяк является одним из наиболеетоксичных загрязняющих агентов, содержащихся в окружающей среде, которыйсвязан с повышением рисков образования раковых заболеваний, репродуктивныхпроблем и сердечно-сосудистых заболеваний [291]. Существующие лабораторныеметоды, такие как, атомно-флуоресцентная спектроскопия, атомно-абсорбционнаяспектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия, масс-спектроскопия могутобнаруживать ионы мышьяка при достаточно низких концентрациях. Тем не менееэти методы анализа достаточно дороги и громоздки и обычно включают в себясложные и трудоемкие процессы пробоподготовки, и их использование невозможнодля экспресс-анализа в полевых условиях.
Кроме того, большинство вышеуказанныхметодов не дают возможность селективно определять мышьяк в различной степениокисления, а дают лишь общую концентрацию мышьяка в образце. Данная проблемаможет быть успешно разрешена путем использования подхода ГКР спектроскопии.Так, As5+ имеет две характерные полосы в спектре ГКР – это интенсивный пикв области 780 – 812 см-1 (А1 симметрия валентных колебаний связи As-O) и широкийпик небольшой интенсивности в области 420 ± 10 см-1.
Характеристический вобласти 780 – 812 см-1, как правило, используется для количественной оценкисодержания As5+ [292-294]. Так, в работе [292] получен полимерный нанокомпозитс наночастицами серебра, применяя технику Ленгмюра-Блоджетт, для прямогодетектирования As3+ и As5+ с помощью спектроскопии ГКР. Полимерный слой наоснове ПВП играет роль молекулярной ловушки и концентратора аналита вблизиповерхности металлических наночастиц, что обеспечивает чувствительность такихГКР-активных материалов на уровне одной миллиардной доли. Следует отметить,что As3+ имеет также две характерные полосы в своем спектре ГКР из-за наличия техже валентных колебаний связи As-O, как и в случае с As5+, но в другой области - 721– 750 см-1 и 439 см-1. Данный факт позволяет успешно детектировать иколичественно определять различные типы ионов мышьяка As3+ и As5+ с помощьюспектроскопии ГКР.
Например, в работе [295] показано определение As3+ и As5+ вконцентрациях от 10 до 1000 мг/л-1, где имеется линейная зависимость концентрациианалитов от площади характеристических полос в спектрах ГКР (рис. 41).79Рис. 41. Спектры ГКР: (а) As(III) и (б) As(V) при различных концентрациях10, 50, 100, 500 и 1000 мг/л-1.
На вставках представлены калибровочные графики дляAs(III) и As(V), соответственно. Точки на графиках показаны со среднимизначениями стандартных отклонений спектров (количество спектров для каждойточки 25), снятых в произвольно выбранных точках на поверхности. [295]Уран является представителем класса токсичных металлических ионов,обладающим радиоактивностью, который в основном присутствует в объектахокружающей среды в виде UO22+.
Данный металлический ион ввиду наличия связиO=U=O можно определять спектроскопией ГКР, где из-за наличия симметричныхвалентных колебаний на спектрах присутствуют характерные полосы в районе 700и 800 см-1 [296-298]. Однако, получение хорошо воспроизводимых и интенсивныхспектров ГКР при прямом определении радионуклидов урана (UO22+) с высокойчувствительностью на коллоидных наночастицах благородных металлов непредставляетсявозможным.Поэтомувцеляхдальнейшегоповышениячувствительности и воспроизводимости ГКР-анализа производят модификациюметаллической поверхности наночастиц различными функциональными группами имолекулами способными эффективно адсорбировать и селективно связыватьцелевые аналиты в непосредственной близости от металлической поверхности.Такие модифицированные ГКР-активные поверхности демонстрируют пределобнаружения ионов урана порядка 10-8 ~ 10-9 М.
В качестве примеров можнопривести модификацию коллоидных наночастиц серебра с 2-(5-бром-2-пиридилазо)5-диэтиламинофенолом [297] или наночастиц золота с аминометилфосфоновой80кислотой [298], которые способны образовывать стабильные межмолекулярныекомплексы с ионами урана, что позволяет осуществлять их определение придостаточно низких концентрациях с хорошей воспроизводимостью.В случае анализа сточных и поверхностных вод требуется возможностьмультиплексного определения ионов металлов в одном образце.
Для достиженияэтой цели требуется проводить функционализацию ГКР-активного субстрата путемпришивки достаточно сильного лиганда, который может одновременно связыватьсяс различными металлическими ионами и являться эффективным молекулярнымрепортером способным генерировать различные характеристические спектральныесдвиги в спектрах ГКР. Так, в работе [299] показана перспективность использованиякомплексонометрических индикаторов 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и эриохромачерного в мультиплексном определении ионов металлов, таких как Al3+, Mn2+, Fe3+,Cu2+, Zn2+ и Pb2+ с помощью спектроскопии ГКР в сочетании с квантовохимическими расчетами характеризуемых колебательных спектров их хелатныхкомплексов.Известен способ мультиплексного определения смеси металлических ионовHg2+, Ag+, Pb2+ на наностержнях золота, модифицированных ион-специфичнымимолекулами ДНК [300]. В основе механизма детектирования лежит способностьопределенного металлического иона селективно связываться с соответствующимаптамером, что приводит к изменению спектральных сигналов комбинационногорассеяния ион-специфичной молекулы ДНК в результате изменения конформацииаптамера.
С помощью данного оптического сенсора предел обнаружения смесиметаллических ионов в образце составляет порядка 50 нМ. Несмотря на прогресс,достигнутый в данной области, существует ряд существенных проблем – этополучениевоспроизводимыхиустойчивыхГКР-активныхсубстратов,ограниченное количество ионов металлов способных на специфическое связываниес биомолекулами ДНК, а также возможная денатурация биомолекул, что можетпривести к ложным результатам при анализе образцов.Высокочувствительное определение фенольных соединений является важнойзадачей, так как они относятся к серьезному классу загрязнений окружающей среды- ксенобиотикам. Кроме того, фенольные соединения различного строения являютсямаркерами серьезных социально значимых заболеваний и расстройств – рака,81сердечно-сосудистых заболеваний, ряда когнитивных расстройств, болезнейАльцгеймера и Паркинсона и т.д.
[301, 302]. Современные инструментальныеметоды анализа не решают проблему определения данных соединений комплексно[303]. В то же время, следует отметить, что в литературных источниках имеетсялишь небольшое количество работ по определению фенольных соединений методомспектроскопииГКР,большаячастькоторыхотноситсякопределениюнитропроизводных и аминопроизводных фенола. Это объясняется, в основном,отсутствием у фенольных соединений необходимых функциональных групп(тиольные, аминогруппы, карбоксильные группы, нитрогруппы), способныхэффективно адсорбироваться на металлической поверхности наночастиц иобеспечивая тем самым реализацию механизма спектроскопии ГКР. Поэтому длябольшинства фенольных соединений необходимо использовать косвенные методыопределения за счет использования приёма направленной функционализацииметаллической поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
