Диссертация (1105524), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В конечном итоге, при достаточно долгом временихимического осаждения происходит формирование значительного количествапересекающих серебряных колец (рис. 61, е), что приводит к образованию пористыхслоев кластеров серебра (рис. 61, в, е) толщиной около 280 – 370 нм. Болееподробные изображения оптической электронной микроскопии при формированиимикроструктуры в различный момент времени от 30 сек. до 25 миннаноструктурированныхсеребряныхпокрытий,осаждением, представлены в Приложении 3.125полученныххимическимРис.
61. Оптические изображения образцов (а, б, в), полученных методомтермического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) при280 – 300 °С, в различный момент времени: 1,5, 5 и 20 мин, соответственно.Изображения РЭМ образцов (г, д, е), полученных методом термического разложениякапель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I), в различный момент времени:1,5, 5 и 20 мин, соответственно.Для получения планарных наноструктурированных серебряных покрытий снаиболее развитой поверхностью, используя два различных подхода к синтезунаноструктур, нами были получены серебряные покрытия, нанесенные нашероховатые (1 – 10 мкм) стеклянные подложки (рис.
62). Такая высокоразвитаяповерхность предотвращает агрегацию наночастиц и их рекристаллизацию, а126пористая шероховатая структура увеличивает площадь контакта и однородностьпространственного распределения раствора аналита [322].Рис. 62. Изображение РЭМ наноструктурированных серебряных покрытий натравленной стеклянной поверхности, полученных: а – магнетронным напылением,слой 10 нм; б – методом термического разложения капель аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I), время химического осаждения 10 мин.Планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученныедвумя различными подходами, содержат чистое металлическое серебро сгранецентрированной кубической решеткой (3̅ ) без примесных фаз (рис.
63).Рис. 63. Дифрактограммы планарных наноструктурированных серебряныхпокрытий (толщина слоя 10 нм), полученных: 1 – магнетронным напылением, 2 –термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I). Вовставке показан увеличенный пик Ag (111).127На данных ПЭМ-микроскопии образца, полученного химическим способом,видно достаточно широкое распределение наночастиц по размерам от 5 до 80 нм(рис. 64).Рис. 64.
Типичное изображение ПЭМ – микроскопии и дифракции электроновфрагментов планарных наноструктурированных серебряных покрытий, полученныххимическим способом.При изучении оптических характеристик – зеркального отражения (ЗО)планарных наноструктурированных серебряных покрытий в УФ-видимой области,интегрально характеризующих возбуждение плазмонов в структуре, отчетливонаблюдаются изменения микроструктуры образцов (рис. 65, а). Так, чистыестеклянные пластинки демонстрируют только 5 – 10 % поглощения света во всемспектральном диапазоне (рис. 65, 1).
На образцах, полученных химическимспособом, уже после 1,5 мин осаждения капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра (I) на разогретые стеклянные пластинки отчетливо наблюдается полоса ППРсеребра в области 380 – 410 нм (рис. 65, 2-а). При дальнейшем увеличении времениосаждении до 5 мин на спектрах ЗО (рис. 65, 3-а) наблюдается высокая отражающаяспособность серебряного слоя из-за достаточно плотного распределения поповерхности перекрывающихся серебряных колец (рис.
61, б, д). Образец сдлительным временем осаждения 20 мин (рис. 65, 4-а; рис. 61, в, е) поглощаетбольшую часть падающего света из-за своей пористой структуры. В то же время,сложная иерархическая структура приводит к уширению полосы ППР от 380 до 650нм.128Рис. 65. Спектры зеркального отражения (угол падения 8°) образцов,полученных (а) химическим способом: 1 – чистая стеклянная подложка, 2 – времяосаждения 1,5 мин, 3 – 5 мин, 4 – 20 мин; (б) методом магнетронного напыления: 1– чистая стеклянная подложка, 2 – толщина слоя 5 нм, 3 – 10 нм, 4 – 30 нм.
Навставках показаны схематическое изображение роста наноструктурированныхсеребряных покрытий.При сопоставлении оптических свойств образцов, полученных методоммагнетронного напыления на стеклянные подложки, спектры ЗО демонстрируютдостаточно слабые полосы ППР (рис. 65, б). Несмотря на то, что микроструктураданных образцов состоит из кластеров серебра достаточно малого размера (рис. 58,а - в), образцы становятся гладкими с увеличением времени осаждения, что приводитк высокой отражательной способности света порядка 70 %, как от серебряногозеркала (рис. 65, 4-б). Данный факт, демонстрирует существенное различие междуспособами получения наноструктурированных серебряных покрытий (рис.
65, 4-а;рис. 65, 4-б), что в силу наблюдаемых особенностей микроструктуры и оптическихсвойств образцов достаточно сильно влияет на ГКР-активность полученныхматериалов (рис. 66).129Рис. 66. Спектры ГКР модельного аналита родамина 6Ж концентрацией 1х108М на наноструктурированных серебряных покрытиях, полученных: (а) химическимспособом: 1 – время осаждения 30 сек, 2 – 1,5 мин, 3 – 5 мин, 4 – 10 мин (толщинаслоя 281 нм), 5 – 20 мин (толщина слоя 348 нм), 6 – 25 мин (толщина слоя 369нм), 7 – 15 мин (толщина слоя 316 нм). Спектры являются типичными длясвежеприготовленных ГКР-активных подложек и для подложек, полученных 12 мес.назад.
Во вставке представлен усредненный спектр ГКР, полученный при измерениив 5 – 10 различных точек на поверхности подложки; область, обозначенная серымцветом на спектре, соответствует стандартным отклонениям спектральныхинтенсивностей. (б) магнетронным напылением: 1 – толщина слоя 5 нм, 2 – 10 нм, 3– 20 нм, 4 – 30 нм. Масштаб оси спектральной интенсивности на спектрах ГКРсоставляет 5000 и 500 абс.ед.
на подложках, полученных химическим способом имагнетронным напылением, соответственно. Спектры сняты возбуждающимлазерным излучением длиной волны 514 нм (20 мВт – 100%), мощность фильтранейтральной плотности 10 %, время набора спектра 10 с.Так, одиночные серебряные кольца (рис.
66, 1-а, 2-а) или тонкие слоикластеров серебра, нанесенные магнетронным напылением (рис. 66, 1-б) достаточнослабо усиливают сигнал комбинационного рассеяния от модельного аналитародамина 6Ж концентрацией 1х10-8 М. По полученным данным ГКР-активностиобразцов,полученныххимическимспособом,построенызависимостиинтенсивности сигналов ГКР характеристических фрагментов молекулы родамина6Ж (1361 и 1651 см-1 – валентные колебания С – С ароматического кольца) оттолщины пористых слоев кластеров серебра при времени химического осаждения13010, 15, 20 и 25 мин, что соответствует, по данным АСМ-микроскопии, толщинесеребряного слоя 281, 316, 348, 369 нм, соответственно.
(рис. 67)Рис. 67. Зависимости интенсивности сигналов ГКР характеристическихфрагментов молекулы родамина 6Ж (1361 и 1651 см-1 – валентные колебания С – Сароматического кольца) от толщины пористых слоев кластеров серебра при временихимического осаждения 10, 15, 20 и 25 ми, что соответствует, по данным АСМмикроскопии, толщине серебряного слоя 281, 316, 348, 369 нм, соответственно.Наибольшее усиление сигналов ГКР наблюдается для образца, полученногопутем химического осаждения в течении 15 мин с образованием пористых слоевкластеров серебра толщиной 316 нм (рис.
67), что можно объяснить наиболееэффективным увеличением величины локального электромагнитного поля врезультате образования множества «горячих точек» (небольших зазоров 1 – 10 нммежду кластерами НЧС) на наноструктурированной серебряной поверхности.Спектральная интенсивность данного образца в 30 раз больше, чем для образцов,полученных методом магнетронного напыления с оптимальной толщиной 10 и 20нм (рис. 66, 2,3-б). Важно отметить, что при увеличении толщины серебряного слоябольше 20 нм магнетронным напылением происходит снижение ГКР-активностисеребряных покрытий (рис. 66, 4-б), так как данные образцы имеют гладкуюструктуру подобной серебряному зеркалу с высокой отражательной способностьюпорядка 70 % (рис.
65, 4-б). В то же время, пористые наноструктурированныесеребряные покрытия, полученные химическим способом, достаточно большойтолщины остаются ГКР-активными (рис. 66, 6-а). Этот факт объясняется тем, чтоданные наноструктурированные покрытия обладают131пористой и сложнойиерархической структурой (рис. 61, г, д, е; рис. 65, 4-а). Таким образом, образцы,полученныехимическимспособом,демонстрируютнаиболееэффективноеусиление ГКР-сигналов по отношению к модельному аналиту родамину 6Ж (1х10-8М), с КУ равным порядка 106 раз.
Они менее чувствительны к варьированию условийполучения и обладают уникальной пористой микроструктурой (толщина слоя 280 –370 нм), но в то же время содержание серебра в таких образцах составляет около 2 –3 мг на 1 см2. Кроме того, увеличение времени химического осаждения серебраприводит к уширению полосы ППР данного наноструктурированного материала(380 – 650 нм).Важной функциональной характеристикой ГКР-активных материалов для ихпрактического применения является стабильность при контакте с воздушнойатмосферой во времени, а также в процессе длительного хранения. Из литературныхданных известно (раздел 1.10), что серьезным недостатком существующихкоммерческихоптическихиндикаторныхсистемнаосновесеребрянныхнаноструктур является их довольно низкая устойчивость на воздухе от несколькихчасов до 1 месяца из-за способности металлического серебра окисляться на воздухепри комнатной температуре, поэтому даже свежеполученное серебряное покрытиеимеет оксидный слой около 8 – 12 Å [328-330].Нами проведена оценка устойчивости наноструктурированных серебряныхпокрытий, полученных химическим и физическим методами, с помощьюрентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), в том числе проведеныисследования свежеприготовленных в течение дня или недели и хранящихся втечении 11 – 12 мес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
