Диссертация (1105524), страница 26
Текст из файла (страница 26)
74, д) за счетпротекания диффузионных процессов при его набухании.4.4.Применениеполиароматическихкомплексовспереносомгетероциклическихзарядадлясеросодержащихопределениясоединенийспомощью спектроскопии ГКРВ рамках данной работы мы исследовали КПЗ для маркеров нефтепродуктов:ДБТ,4,6-диметилдибензотиофена(4,6-ДМДБТ),дибензотиофен-5-сульфоксид(ДБТО) или дибензотиофен-5-сульфона (ДБТО2), варьируя природу π-акцепторов. Вкачестве π-акцепторов, исходя из литературных данных (раздел 1.9), рассматривали:5,7-динитро-9-флуоренон (ДНФ), 1,4-бензохинон (БХ), хлораниловую кислоту(ХЛК), тетрацианохинодиметан (ТЦНХ) и 2,3-дихлоро-5,6-дицианобензохинон(ДДХ).Известно, что КПЗ образуется за счет переноса π-электронной плотностидонора на акцептор (раздел 1.9).
Донорные и акцепторные орбитали представляютсобой делокализованные молекулярные π-орбитали и область перекрывания этихдвух орбиталей делокализована [307].На рис. 81 представлено схематичное изображение образования комплекса спереносом заряда 4,6-ДМДБТ и ДДХ.Рис. 81. Схематичное изображение образования комплекса с переносом заряда4,6-ДМДБТ и ДДХ. (раздел 1.9)152В данном случае, две CN-группы акцептора за счет отрицательногомезомерного эффекта (-M) и два атома хлора за счет отрицательного индуктивногоэффекта (-I) смещают часть электронной плотности кольца, вследствие чего его πсистема становится π-дефицитной.
Положительный индукционный эффект (+I) двухметильных групп наоборот делает π-систему 4,6-ДМДБТ π-избыточной. Обе эти πсистемы молекул соотвествуют по симметрии, где происходит перекрываниеперекрывание высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донора и низшейсвободной молекулярной орбитали (НСМО) акцептора.В то же время, не все вышеупомянутые π-акцепторы образовывали КПЗ сПАГСУ. При исследовании спектроскопией оптического поглощения растворовДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО или ДБТО2 с 5,7-динитро-9-флуореноном было показано,что с данным π-акцептором эффективного перекрывания орбиталей, характерногодля КПЗ, не происходит, несмотря на наличие двух акцепторных NO2-групп ссильным отрицательным мезомерным (-М) и отрицательным индуктивным (-I)эффектами. Соответственно, определение полиароматических гетероциклическихсеросодержащих соединений с помощью спектроскопии ГКР в такой системеостается невозможным [338, 339].При рассмотрении π-акцепторов с хиноидной структурой оказалось, что БХне обладает достаточными акцепторными свойствами для образования КПЗ с ДБТ,4,6-ДМДБТ, ДБТО и ДБТО2, ввиду отсутствия в структуре сильных акцепторныхзаместителей,чтоделаетприменениеданногоπ-акцептораванализенецелесообразным [338, 339].ВструктуреХЛКприсутствуютзаместители,обладающиетолькоиндуктивным эффектом (-I) (два Cl- и две OH-группы).
Наличие таких заместителейв структуре π-акцептора также оказывается недостаточным для образования КПЗ сДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО или ДБТО2 [338, 339]. Данный факт можно объяснить тем,что индуктивный эффект представляет смещение электронной плотности по цепи σсвязей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов, незатрагивая π-связей.При использовании ДДХ в качестве π-акцептора для образования КПЗ,появление новой полосы поглощения в видимой области спектра наблюдается153только с ДБТ и 4,6-ДМДБТ (рис. 82, а). ДДХ, по-видимому, из-за геометрических истерических факторов, а также в результате наибольшей энергетической выгодностипри образовании КПЗ с перечисленными соединениями является предпочтительнымπ-акцептором [307].Рис.
82. Типичные спектры оптического поглощения для различных КПЗ сиспользованием в качестве π-акцепторов: а – ДДХ, б – ТЦНХ. Концентрацияисходных растворов составляла 0,01 М. КПЗ получен в соотношении донора какцептору по объему – 1:1.Также избирательность при образовании комплекса с переносом заряданаблюдается при использовании ТЦНХ в качестве π-акцептора (рис. 82, б). В этомслучае наблюдается появление интенсивной новой полосы поглощения в видимойобласти спектра с ДБТО, что объясняется наиболее эффективным перекрываниеммолекулярных орбиталей ТЦНХ и ДБТО в КПЗ [338].
Следует отметить, что ТЦНХспособен также образовывать КПЗ с ДБТ и 4,6-ДМДБТ. Однако, данные КПЗоказываются довольно неустойчивыми, по сравнению с КПЗ (ТЦНХ+ДБТО), из-заслабого взаимодействия молекулярных орбиталей, связанного с геометрическимраспределением электронной плотности ввиду отсутсвия атома кислорода вструктуре ДБТ и 4,6-ДМДБТ [338].Таким образом, из всех рассмотренных электронно-дефицитных соединений:ДНФ, БХ, ХЛК, ДДХ и ТЦНХ на роль π-акцептора в КПЗ с ДБТ, 4,6-ДМДБТ и ДБТОподошли только ТЦНХ и ДДХ. Следует отметить, что ДБТО2 не образовывал КПЗни с одним из вышеперечисленных π-акцепторов (рис. 82), что открывает154возможностькчувствительномуиселективномуопределениюсамыхтрудноудаляемых загрязнителей топлива – ДБТ и его производных, в присутствииосновного продукта конверсии (ДБТО2) процесса окислительного обессериванияуглеводородного сырья [305].
Следовательно, нами было показано что, меняяприроду π-акцептора можно селективно связывать требуемый аналит в КПЗ.Интенсивность характеристических полос в спектрах ГКР от индивидуальныхсоединений ДБТ и ДДХ, нанесенных на нанокомпозитный материал со слоемхитозана (рис. 83, спектр 2 и 4, соответственно), не превышала, по существу,фоновый сигнал, кроме ДДХ, имеющего в спектре характеристические полосынебольшой интенсивности. В то же время, ДБТ при нанесении на планарныйнанокомпозитныйматериалсполимернымслоемхитозана,химическимодифицированным π-акцепторным соединением (ДДХ), образует в слое полимерастабильный КПЗ (ДДХ+ДБТ), где в результате возбуждения электронной системыКПЗ плазмонами вблизи и на поверхности наноструктурированного серебряногопокрытия, с использованием резонансного возбуждающего лазерного излучения, наспектрах ГКР появляются новые электроно-колебательные (вибронные) структурыс отчетливыми спектральными полосами (рис. 83, спектр 6).Рис.
83. Спектры КР (на стекле без слоя хитозана) и ГКР (снаноструктурированной серебряной поверхности со слоем хитозана) для различныханалитов с концентрацией 1 × 10-4 М: 1 – спектр КР ДБТ на стекле без полимерного155слоя; 2 – спектр ГКР ДБТ на наноструктурированной серебряной поверхности сослоем хитозана; 3 – спектр КР ДДХ на стекле без полимерного слоя, 4 – спектр ГКРДДХ на наноструктурированной серебряной поверхности со слоем хитозана; 5 –спектр КР КПЗ (ДБТ+ДДХ) в соотношении (1:1) на стекле без полимерного слоя; 6–спектрГКРКПЗ(ДБТ+ДДХ)всоотношениикомпонентов(1:1)наноструктурированной серебряной поверхности со слоем хитозана.
На вставкепоказанспектрГКРКПЗ(4,6-ДМДБТ+ДДХ)всоотношении(1:1)нананоструктурированной серебряной поверхности со слоем хитозана. Съемкуспектров осуществляли с использованием возбуждающего лазерного излучениядлиной волны 633 нм, мощность фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт),время набора спектра 10 с.Очевидно, что такое увеличение спектральных интенсивностей на несколькопорядков и появление новых характеристических полос в спектре ГКР связано сопределением ДБТ в слое полимера нанокомпозитного материала, что являетсяпрямым следствием образования КПЗ (ДДХ+ДБТ) и его взаимодействием снаноструктурированным серебряным покрытием, поскольку без КПЗ характерныесигналы ни в спектрах КР или спектрах ГКР не наблюдаются (рис. 83).Характеристические сигналы ДБТ обычно присутствуют в спектральныхобластях 770, 1027, 1072, 1137, 1236, 1321, 1480, 1558, 1601 см-1 (А1 симметрия), 768,938 см-1 (А2 симметрия), 740, 770, 859, 940, 973 см-1 (B1 симметрия), 704, 868, 1027,1078, 1171, 1268, 1353, 1442, 1462, 1514, 1566, 1590 см-1 (B2 симметрия).
Пик при1134 см-1 соответствует колебательным спектрам тиофенового кольца, 1350 см-1соответствует валентным колебаниям тиофенового кольца, 1650 - 1670 см-1соответствуют колебаниям С=С-связей в ароматических фрагментах молекулы [340,341]. Большинство из этих характеристических полос отличаются от сигналов вспектре ГКР ДДХ (рис. 83, спектр 4), следовательно, можно сделать вывод, чтоспектр ГКР КПЗ (ДДХ+ДБТ) показывает однозначное присутствие ДБТ какцелевого аналита в образце (рис. 83, спектр 6).
Кроме того, предложенный подходоткрывает возможность различать алкилпроизводные ДБТ (4,6-ДМДБТ) (рис. 83, вовставке), что является важным при рассмотрении промышленных проектовдесульфуризации (раздел 1.9). В спектре КПЗ (ДДХ+4,6-ДМДБТ) одного из156наиболее трудно удаляемого загрязнителя нефтехимических продуктов 4,6-ДМДБТ[342], наиболее заметными являются собственные моды, аналогичные КПЗ(ДБТ+ДДХ). Ряд дополнительных полос в ГКР спектрах (929 и 1567 см-1), можетбыть отнесен к характеристическим полосам 4,6-ДМДБТ [272].Полученные нами нанокомпозитные материалы на основе планарныхнаноструктурированных серебряных покрытий с различными полимерными слоями(хитозан, ГЭЦ, ПВП, ПВС) демонстрируют сильные различия при усилении сигналаГКР от КПЗ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
