Диссертация (1105524), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Поэтому во всех дальнейших экспериментах приопределениимаркеровнефтепродуктовиспользовалипланарныенаноструктурированные серебряные покрытия с химически модифицированнымслоем хитозана, полученным из 0,5 мас.% раствора, толщиной порядка 2,7 мкм(раздел 3.2.8).Для оптимизации способа получения активного элемента оптическойиндикаторной системы рассмотрены различные варианты формирования КПЗ напланарномнаноструктурированномсеребряном162покрытии,полученноготермическим разложением аммиачного комплекса серебра при температуре 280 –300 °С (раздел 3.2.8, табл. 1). Для определения оптимальной концентрации πакцептора, необходимого для химической модификации полимерного слоя наоснове хитозана, варьировали концентрацию наносимого раствора π-акцептора(ДДХ), а концентрацию целевого аналита (ДБТ) оставляли постоянной (1х10-4 М).
Вкачестве критерия оценивалась интенсивность характеристического сигналафрагмента молекулы ДБТ (1598 – 1596 см-1) в образующемся КПЗ (ДДХ+ДБТ) (рис.87).Рис. 87. Зависимости интенсивности характеристического сигнала фрагментамолекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) от концентрации ДДХ в хлороформе приобразовании КПЗ (ДБТ+ДДХ) при постоянной концентрации ДБТ равной 1х10-4 М:1 – КПЗ получен в растворе, а затем нанесен на наноструктурированное серебряноепокрытие со слоем хитозана; 2 – КПЗ получен при последовательном нанесенииДДХ, затем ДБТ на наноструктурированное серебряное покрытие без слоя хитозана;3 – КПЗ получен при последовательном нанесении ДДХ, затем ДБТ нананоструктурированное серебряное покрытие со слоем хитозана.
Спектры ГКРполучены возбуждающим лазерным излучением длиной волны 633 нм, мощностьюфильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с.Полученные данные (рис. 87, кривая 2) подтверждают важность полимерногослоя в конструкции активного элемента оптической индикаторной системынеобходимого для преконцентрирования целевого аналита и акцептора для163образования КПЗ вблизи наноструктурированного серебряного покрытия, чтоявляется необходимым условием для получения спектральных сигналов с помощьюспектроскопии ГКР от целевых аналитов (ПАГСУ) ввиду того, что в его отсутствиеэффективного усиления в спектре ГКР не наблюдается. При нанесении на планарноенаноструктурированное серебряное покрытие с полимерным слоем на основехитозана заранее образованного КПЗ, полученного путем добавления в раствор πакцептора (ДДХ) раствора целевого аналита (ДБТ) в соотношении 1:1 по объему иконцентрации, эффективного усиления сигналов ГКР также не наблюдается (рис.
87,кривая 1) ввиду затрудненной диффузии раствора с КПЗ через полимерный слой кгранице раздела металл – полимер, что является необходимым условием дляполучения спектральных сигналов с помощью спектроскопии ГКР. Таким образом,наилучший результат продемонстрирован при последовательном нанесении ДДХ иДБТ на планарное наноструктурированное серебряное покрытие со слоем хитозана(рис. 87, кривая 3), где оптимальная концентрация ДДХ составила 5х10-3 М. Причинсуществования такого оптимального значения может быть несколько, с учетом того,что при определении методом спектроскопии ГКР фактически анализируютсяхемосорбированные слои, а также слои находящиеся на расстоянии до 10 – 15 нм отнаноструктурированной серебряной поверхности, то при избыточном количестве πакцептора, он полностью блокирует доступ к границе раздела металл – полимер, атакже диффузионные пути целевого аналита в полимерный слой, что существеннымобразом сказывается на чувствительности ГКР-анализа.
В случае недостаточногоколичестваπ-акцептора в избыточном количествеаналита,эффективногоформирования КПЗ вблизи наноструктурированного серебряного покрытия непроисходит.Аналогичным образом определена оптимальная концентрация ТЦНХ (дляопределенияДБТО),необходимаядляэффективногоформированияКПЗ(ДБТО+ТЦНХ) непосредственно вполимерном слое (толщина порядка 2,5 – 3 мкм)вблизи границы раздела планарное наноструктурированное серебряное покрытие –полимер (рис.
88).В этом случае КПЗ (ДБТО+ТЦНХ) образовали также припоследовательном нанесении ТЦНХ и ДБТО на планарное наноструктурированноесеребряное покрытие с полимерным слоем хитозана.На рис. 88 представленазависимость интенсивности характеристического сигнала фрагмента молекулы164ДБТО (1386 – 1390 см-1) от концентрации π-акцептора (ТЦНХ). Таким образом,экспериментальные данные показывают, оптимальная концентрация ТЦНХ (дляопределенияДБТО),необходимаядляэффективногоформированияКПЗ(ДБТО+ТЦНХ) составляет 5х10-4 М.Рис.
88. Зависимость интенсивности характеристического сигнала фрагментамолекулы ДБТО (1386 – 1390 см-1) от концентрации π-акцептора ТЦНХ вхлороформе при образовании КПЗ (ДБТО+ТЦНХ) в условиях постояннойконцентрации ДБТО (1 × 10-4 М). Спектры ГКР получены возбуждающим лазернымизлучением длиной волны 633 нм, мощностью фильтра нейтральной плотности 10 %(2 мВт), время набора спектра 10 с.Метод спектроскопии ГКР чувствителен не только к особенностямиспользованныхнаноструктурированныхматериалов,ноикметодикампроводимых измерений. В некоторых случаях, полезной и весьма специфическойчертой спектроскопии ГКР является возможность существенного снижениямощности возбуждающего лазерного излучения, достаточного для получениякачественного спектра ГКР, что предотвращает фотодеградацию образцов, частопроисходящуюприиспользованииобычныхметодикспектроскопиикомбинационного рассеяния.В связи с этим, изучен процесс фотодеградации полученных КПЗ, приопределении дибензотиофена, его гомологов и окисленных форм, при различныхмощностях возбуждающего лазерного излучения и различном времени облучения в165спектроскопииГКР(раздел3.3.2).Контрользапротеканиемпроцессафотодеградации осуществляли по интенсивности сигнала в спектре ГКРхарактеристического фрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) в составеобразованного КПЗ (ДДХ+ДБТ).На рис.
89 представлен процесс фотодеградации КПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ(1х10-4М)] при ГКР-анализе в одной точке с использованием возбуждающеголазерного излучения длиной волны 633 нм (20 мВт – 100 %) при мощности фильтранейтральной плотности от 1 до 10 %.Рис. 89. Фотодеградация КПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)] при ГКРанализе в одной точке поверхности индикаторной системы. Возбуждающее лазерноеизлучение – длина волны 633 нм, Ar, 100 % (20 мВт), мощностью фильтранейтральной плотности: 1 – 10 % (2 мВт), 2 – 1 % (0,2 мВт). Все спектры были снятыс использованием 20х-ного объектива.Показано, что наименьшее фотоповреждение образца, влияющее на величинухарактеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) в составеобразованного КПЗ (ДДХ+ДБТ), происходит при мощности фильтра нейтральнойплотности возбуждающего лазерного излучения равной 1 %, но при этоминтенсивность характеристического сигнала в спектре ГКР меньше при маломвремени анализа (не более 10 с) по сравнению с мощностью возбуждающего166лазерного излучения равной 10 % (рис.
89). При увеличении времени набора спектрасвыше 10 секунд в одной точке поверхности оптической индикаторной системы имощности возбуждающего лазерного излучения равной 10 % происходитуменьшение интенсивности сигнала характеристического фрагмента молекулы ДБТв составе образованного КПЗ (ДДХ+ДБТ). Увеличение мощности возбуждающеголазерного излучения с 10 до 50 % при времени набора спектра от 10 секунд являетсянецелесообразным, так как приводит к существенному фотоповреждению образца иполучению артефактных данных в спектре ГКР.Ввиду того, что интенсивность сигнала ГКР характеристического фрагментамолекулы ДБТ в составе образованного КПЗ (ДДХ+ДБТ) при мощности фильтранейтральной плотности равной 1 % и времени набора спектра 10 секунд при снятиине менее 5 спектров ГКР в одной точке оставалась постоянной (рис. 89), нами былопроведено исследование зависимости интенсивности характеристического сигналафрагмента молекулы ДБТ в составе образованного КПЗ (ДДХ+ДБТ) при мощностифильтра нейтральной плотности равной 1 % от времени набора спектра в интервале10, 30, 60 секунд в различных точках поверхности оптической индикаторнойсистемы, снимая спектры ГКР для каждого временного интервала (10, 30, 60 сек) в5 различных точках поверхности оптической индикаторной системы.На рис.
90 видно, что при увеличении времени набора спектра с 10 до 60секунд интенсивность характеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ всоставе образованного КПЗ (ДДХ+ДБТ) возрастает, что приводит к увеличениюотношения сигнал/шум. Для обеспечения более высокой скорости анализа прибольшом отношении сигнал/шум и отсутствии появления ложной спектральнойинформации (артефактных данных в спектре ГКР), мощность возбуждающеголазерного излучения не должна превышать 10 % (2 мВт) при продолжительностинабора спектра ГКР не более 10 секунд. В ряде случаев превышение данныхпараметров может привести к фотоповреждению образца.167Рис. 90. Зависимость интенсивности характеристического сигнала фрагментамолекулы ДБТ в КПЗ [ДДХ (5x10-3M) + ДБТ (1x10-4M)] от времени набора спектраГКР при постоянной мощности фильтра нейтральной плотности возбуждающеголазерного излучения равной 1 % (0,2 мВт).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
