Диссертация (1105524), страница 25
Текст из файла (страница 25)
75. Спектры КР от полимерных слоев, нанесенных на планарныенаноструктурированные серебряные покрытия, полученные химическим способом:1 – серебряное покрытие без полимерного слоя; 2 – ГЭЦ; 3 – хитозан; 4 – ПВП; 5 –ПВС. Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633 нм (20 мВт – 100 %),мощность фильтра нейтральной плотности 50 %, время набора спектра 10 с.Исследование оптических свойств полимерных слоев, нанесенных на чистыестеклянные подложки, показало, что все исследуемые полимерные слои толщиной 1– 3 мкм являются оптически прозрачными в видимой области спектра в интерваледлин волн 500 – 700 нм (рис.
76, а).Применяя метод зеркального отражения (под углом 8° относительно нормали)были исследованы оптические свойства нанокомпозитных материалов, полученных145нанесениемполимерныхслоев(толщиной1–3мкм)напланарныенаноструктурированные серебряные покрытия (раздел 3.2.8). На спектрахзеркального отражения (рис. 76, б) отчетливо наблюдается широкая полосаплазмонного резонанса (ППР), характерная для планарных наноструктурированныхсеребряных покрытий, полученных методом термического разложения аммиачногокомплексасеребра(раздел4.2),котораянезначительносдвигаетсявдлинноволновую область спектра.Рис. 76. Спектры зеркального отражения (снятые под углом 8° относительнонормали) полимерных слоев на чистой стеклянной подложке (a) и полимерных слоевнапланарномнаноструктурированномсеребряномпокрытии,полученнымхимическим способом (б).
а – Показана оптическая прозрачность полимерных слоев:(1) – чистая стеклянная подожка, (2) – ПВП, (3) – хитозан, (4) –ПВС, (5) – ГЭЦ. б –поверхностный плазмонный резонанс для ГКР-активных покрытий, полученныххимическим способом, с полимерными слоями: (1) – серебряное покрытие безполимерного слоя; (2) – слой ГЭЦ; (3) – слой ПВС; (4) – слой ПВП; (5) – слойхитозана; (6) – исходная стеклянная подложка.Наблюдаемый небольшой сдвиг (~ 60 нм) полос ППР коррелирует сувеличением величины диэлектрической проницаемости полимерных слоев(Приложение 8), нанесенных на наноструктурированные серебряные покрытия (рис.76, б) [54].
Важно отметить, что несмотря на наблюдаемый сдвиг полос ППР,наибольший вклад в оптические свойства активного элемента индикаторнойсистемы вносит микроструктура получаемых наноструктурированных серебряных146покрытий, где за счет изменения морфологии, а также создания агрегатов из НЧС иболее сложных наноструктур, положение полосы ППР можно варьировать вшироких пределах от видимой до ближней ИК-области (раздел 4.2).Рис.
77. Спектры люминесценции полимерных слоев на планарномнаноструктурированном серебряном покрытии. Интервал длин волн возбуждения500 – 650 нм, интервал длин волн люминесценции 500 – 750 нм: а – хитозан, б – ГЭЦ,в – ПВС, г – ПВП.Методом люминесцентной спектроскопии показано, что исследуемыеполимерныеслои(толщиной1–3мкм),нанесенныенапланарныенаноструктурированные серебряные покрытия, не демонстрируют существенной147люминесценции в интервале от 500 до 750 нм при возбуждении в пределах 500 – 650нм (рис.
77), то есть не могут вносить существенное мешающее влияние вформирование спектрального сигнала от целевых аналитов при ГКР-анализе.Принимая во внимание экспериментальные данные по оптическим свойствамполученных нанокомпозитных материалов, которые обладают довольно широкойполосой ППР (рис. 76, б), нами была изучена возможность использования в ГКРанализе возбуждающего лазерного излучения с различной длиной волн – 514 и 633нм с целью достижения оптимальных результатов за счет резонансных эффектов привзамодействии с электронной структурой аналитов, а также с нанокомпозитнымматериалом.
На (рис. 78, а) видно, что низкомолекулярный аналит, такой как водныйраствор красителя метиленового синего (область поглощения 680 нм), нананоструктурированном серебряном покрытии (со слоем хитозана и без полимера)при использовании возбуждающего лазерного излучения довольно близкой длиныволны 633 нм демонстрирует фактически одинаковые результаты при ГКР-анализе.При ГКР-анализе аминотиофенола (АТФ) на наноструктурированном серебряномпокрытии со слоем хитозана с использованием возбуждающего лазерного излучениядлиной волны 514 нм сигналы в спектре ГКР отсутствуют (рис. 78, б, 1). Однако, приизменении длины волны лазерного излучения с 514 нм на 633 нм на спектре ГКР(рис.
78, б, 2) появились сигналы от молекулы АТФ, что говорит об эффективностирезонанансных эффектов при ГКР-анализе.В то же время, важно отметить, что адсорбция аналитов в полимерный слойсильно зависит от химической природы и молекулярной массы анализируемыхсоединений. Так, для высокомолекулярных соединений, таких как белки (например,гемоглобин), толщина полимерного слоя в 1 – 3 мкм блокирует полностью подходтаких аналитов к наноструктурированным покрытиям. В результате, на спектре ГКРсигналы от таких соединений отсутствуют (рис. 78, в, 2).148Рис. 78. а –спектр ГКР водного раствора метиленового синего (1х10-7 M) нананоструктурированном серебряном покрытии: 1 – без полимерного слоя, 2 – сослоем хитозана.
Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633 нм,мощность фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с;б–спектрГКРводногорастворааминотиофенола(1х10-7М)нананоструктурированном серебряном покрытии: (1) – со слоем хитозана ивозбуждающее лазерное излучение длиной волны 514 нм, мощность фильтранейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с, (2) – со слоемхитозана и возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633 нм, мощностьфильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с; (3) - безполимерного слоя и возбуждающее лазерное излучение длиной волны 514 нм,мощность фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с;в – спектры ГКР раствора гемоглобина (Гб) на наноструктурированном серебряномпокрытии: 1 – Гб (конц.
1х10-5 М) со слоем хитозана, 2 – Гб (конц. 1х10-7 М) безполимерного слоя. Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 514 нм,мощность фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с.Тем не менее, немаловажную роль также играет и химическая природаполимерных слоев, которая определяет абсорбцию аналита и диффузионные путидоступа к наноструктурам. Такая разница в свойствах полимерных материаловпроявляется при определении молекул билирубина в полярном растворителе (рис.79).149Рис. 79. Спектры ГКР раствора билирубина (конц.
1х10-7 М) в толуоле нананоструктурированном серебряном покрытии: 1 – без полимерного слоя, 2 – сослоем хитозана, 3 – со слоем гидроксиэтилцеллюлозы. Все спектры ГКР получены сиспользованием возбуждающего лазерного излучения длиной волны 514 нм смощностью фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), 20x объектив и времянабора спектра 10 с.Вероятно, гидрофобные взаимодействия в хитозане не позволяют билирубинупроникать в структуру полимерного слоя (рис. 79, спектр 2), в то же времяполимерный слой на основе гидроксиэтилцеллюлозы селективно сорбирует в своейструктуре молекулы билирубина и, в результате, на спектрах ГКР видныхарактерные сигналы от молекулы билирубина (рис.
79, спектр 3).В связи с выдвинутой ранее идеей о эффективном преконцентрированиицелевого аналита и акцептора в структуре полимерного слоя на границе разделаметалл - полимер, необходимых для образования КПЗ вблизи планарногонаноструктурированного серебряного покрытия, нами была проведена оценкасорбционнойспособностислояхитозана,кактипичногопредставителяполисахаридов, демонстрирующих, как будет показано нами далее в разделе 4.4,уникальные результаты при определении методом ГКР маркеров нефтепродуктов.В качестве модельного объекта нами был взят раствор дибензотиофенаконцентрациейпроизводили1х10-4 М в изооктане. Оценку сорбционнойспомощьюметодатермогравиметрического150способностианализа(ТГА),совмещенногосИК-Фурьеанализатором(раздел3.3.6).Полученныеэкспериментальные данные представлены в табл.
5 и рис. 80.Таблица 5. Термический анализ наноструктурированных серебряныхпокрытий с полимерным слоем хитозана.Общая потеря массы, мас.%Нагревание от 40 до 500 °С, скоростьнагрева 5 °С/мин в атмосферевоздухаОбразецНанострукурированное серебряноепокрытие + пленка хитозанаНанострукурированное серебряноепокрытие + пленка хитозана + растворДБТ в изооктане (10 мкл)Нанострукурированное серебряноепокрытие + пленка хитозана + растворДБТ в изооктане (выдержка в 90 мин)0,80 ± 0,11,02 ± 0,11,25 ± 0,1Очевидно, что общая потеря массы при нагревании от 40 до 500 °Сстандартного образца составляет 0,80 мас.% (рис.
80, кривая 3), тогда как дляобразца после простого нанесения ДБТ на поверхность (рис. 80, кривая 2) и дляобразца после 90 мин выдержки в растворе ДБТ (рис. 80, кривая 1) общая потерямассы составила 1,02 и 1,25 мас.%, соответственно.Рис. 80. Термический анализ в атмосфере воздуха наноструктурированныхсеребряных покрытий с нанесенным полимерным слоем хитозана: 1 – после 90 минвыдержки в растворе дибензотиофена (1х10-4М) в изооктане, 2 – после нанесения 10мкл раствора дибензотиофена (1х10-4М) в изооктане, 3 – наноструктурированноесеребряное покрытие с нанесенным слоем хитозана.151Следует отметить, что у образца после 90 мин выдержки в растворе ДБТ ипоследующей промывки в чистом растворе изооктана потеря массы на 0,45 мас.%больше, чем для стандартного образца, и на 0,23 мас.% больше в сравнении собразцом после простого нанесения ДБТ на поверхность.Данный факт говорит о достаточно хорошей сорбционной способностиполимерного слоя хитозана по отношению к целевому аналиту - дибензотиофену,который эффективно преконцентрируется в тонком слое полимера (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
