Диссертация (1105524), страница 27
Текст из файла (страница 27)
84), который формируется в структурном слое полимера (толщина1 – 3 мкм), химически модифицированным π-акцепторным соединением, принанесении целевого раствора аналита, содержащего маркеры нефтепродуктов –ПАГСУ (ДБТ, 4,6-ДБТ, ДБТО).Рис. 84. Спектры КР (1 – 6) от полимерных слоев, нанесенных на планарныенаноструктурированные серебряные покрытия, полученные химическим способом:1 – серебряное покрытие без полимерного слоя; 2 – со слоем ГЭЦ; 3 – со слоем ПВП;4 – со слоем ПВС; 5 – со слоем хитозана; 6 – с увеличенной толщиной слоя хитозана(до 10 мкм).
Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633 нм (Аr, 20 мВт),мощность фильтра нейтральной плотности 50 % (10 мВт), 20x объектив и время157набора спектра 10 с. Спектры ГКР (7 – 10) КПЗ (ДДХ+ДБТ) на нанокомпозитныхматериалах на основе планарных наноструктурированных серебряных покрытий схимически модифицированными ДДХ (конц. 5х10-3 М) полимерными слоями: 7 – сослоем ПВП; 8 – со слоем ПВС; 9 – со слоем хитозана; 10 – со слоем ГЭЦ.
Все спектрыГКР получены при нанесении раствора ДБТ с концентрацией 1х10-4 M в изооктане сиспользованием возбуждающего лазерного излучения длиной волны 633 нм (Аr, 20мВт) с мощностью фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), 20x объектив ивремя набора спектра 10 с. Во вставке показано схематическое изображение КПЗ(ДДХ+ДБТ).Так, только полисахариды, подобные гидроксиэтилцеллюлозе или хитозану,формируют полимерные слои, которые демонстрируют уникальные результаты прииммобилизации КПЗ в своей структуре (рис. 84, спектр 9 и 10), так как в случаеполимеров другого строения (поливиниловый спирт, поливинипирролидон)характеристические полосы в спектрах ГКР от КПЗ фактически отсутствуют (рис.84, спектр 7 и 8). В конструкции активного элемента оптической индикаторнойсистемы данные биополимеры играют большую роль в расширении возможностейприменения ГКР-активных материалов для определения маркеров нефтепродуктов,без которых получение спектральных сигналов от целевых аналитов (ПАГСУ) спомощью спектроскопии ГКР не представляется эффективным (рис.
83, спектр 5).Известно, что даже полностью протонированный хитозан имеет тенденцию кассоциации с неполярными молекулами в результате гидрофобных взаимодействий[343]. Такое поведение основано на наличии основных полисахаридных цепей и Nацетильных групп в позиции C2 [344]. Такой тип взаимодействия не свойствененостальнымсинтетическимполивинилпирролидон.полимерамтакимкакполивиниловыйСоотвественно,можнопредположить,чтоспирт,сигналблагополучно формируется вследствие гидрофобных взаимодействий междубиополимерными макромолекулами с КПЗ (ДБТ+ДДХ) в полимерном слое внеполярных растворителях, таких как нефтехимические компоненты.
В комплексетакое взаимодействие дает значительно усиленные спектры ГКР от ПАГСУ (рис. 84,спектры 9 и 10). Также данные биополимерные макромолекулы будут иметь идругие преимущества, ввиду того, что они могут быть сшиты простыми158химическими подходами, чтобы избежать их растворение в гидрофильных средах иулучшитьспособностьпреконцентрированиянекоторыхнефтехимическихсоединений за счет своих уникальных химических свойств и структуры [345].Количественная оценка усиления сигнала комбинационного рассеяния отКПЗ (ДДХ+ДБТ) была определена с помощью расчета КУ (раздел 3.3.5). Так, сигналДБТ на КР-спектрах при 1596 – 1598 см-1 оказался незначительным (егоинтенсивность превышала интенсивность фона всего в 12 – 14 раз) уже приконцентрации 1х10-3 М.
Сигнал при 1596 – 1598 см-1, полученный от ДБТ,нанесенного на наноструктурированную серебряную поверхность серебра, имелинтенсивность, всего в 40 раз большую чем для фона, и значения КУ изменялись впределах 3 – 4. Интенсивность сигнала при 1250 см-1 для той же концентрации ДДХпревышала фон в 219 – 221 раз. Однако КУ для ДДХ также не значителен и составлялвсего 25 – 30.
Коэффициент усиления, рассчитанный для КПЗ (ДБТ+ДДХ), составил33 000 раз.Стоит отметить, что приведенные выше примеры иллюстрируют, но неограничивают возможности полимерного слоя толщиной в несколько микрометровдля использования в других различных ГКР-приложениях (рис. 85). Например,фенол можно рассматривать в качестве модельного загрязнителя сточных воднефтехимических предприятий, определение которого представляется важнойзадачей (раздел 1.8). Однако, фенол так же, как и ПАГСУ фактически не виден втрадиционной спектроскопии ГКР даже при достаточно высоких концентрациях врастворах (рис. 85, спектр 2). Поскольку фенолы представляют собой органическиесоединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группысвязанысатомамиуглеродаароматическогокольца,тоданныекислородсодержащие соединения также могут выступать донорами электроннойплотности в КПЗ.
Это связано с тем, что OH-группа является заместителем,способствующей повышению электронной плотности в ароматическом кольце засчет положительного мезомерного (+M) эффекта. Одна из неподеленных парэлектронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с πсистемой ароматического кольца с образованием КПЗ.На рис. 85 видно, что молекула фенола фактически не имеет сигналов вспектре ГКР на чистом наноструктурированном серебряном покрытии, полученным159химическимспособом.Однако,принанесениифеноланапланарныйнанокомпозитный материал со слоем хитозана, химически модифицированным πакцепторным соединением (ТЦНХ), в структуре полимера формируется стабильныйКПЗ (ТЦНХ+C6H6O). Далее в результате возбуждения электронной системы КПЗплазмонами вблизи и на поверхности наноструктурированного серебряногопокрытия с использованием резонансного возбуждающего лазерного излучения наспектрах ГКР появляются характерные для фенола характеристические полосы (рис.85, спектр 3), которые можно соотнести с фрагментами его молекулярнойструктуры: 615 см-1 отвечает внеплоскостным колебания связи (С–О); 1387 см-1 и1414см-1соответствуютдеформационнымколебаниясвязи(О–Н)икомбинационные колебания связи (С–О); 1605 см-1 относится к деформационнымколебаниям связи (С=С) ароматического фрагмента [272].Рис.85.СпектрыГКР нананокомпозитномматериалехимическимодифицированным ТЦНХ (конц.
1х10-4 М) слоем хитозана (толщиной 1-3 мкм): 1 –ТЦНХ (конц. 1х10-4М), 3 – КПЗ (ТЦНХ+C6H6O), конц. фенола 1х10-4 М. Спектр ГКРна наноструктурированном серебряном покрытии без полимерного слоя: 2 – растворфенола (1х10-4 М). Все спектры ГКР получены с использованием возбуждающеголазерного излучения длиной волны 633 нм (Аr, 20 мВт) с мощностью фильтранейтральной плотности 10 % (2 мВт), 20x объектив и время набора 10 с.160Поскольку КУ для различных характеристических полос, приведенных на(рис. 85, спектр 3) составляет порядка 1010 раз при мощности фильтра нейтральнойплотности 10 % (2 мВт), то это дает возможность в дальнейшем проводитьопределение фенола на уровне концентраций ниже, чем предельно допустимаяконцентрация (ПДК) данного соединения в сточных водах.4.5.Разработкаспособаполученияактивногоэлементаоптическойиндикаторной системы с полимерным слоем на основе хитозана и методикизмеренийПроведена оценка влияния толщины полимерного слоя хитозана, нанесенногона наноструктурированное серебряное покрытие и химически модифицированногоДДХ, на формирование в структуре полимера КПЗ в результате химическогосвязывания молекул ДБТ за счет их перераспределения из анализируемой жидкойсреды в слой полимерного материала и транспорта к границе раздела снаноструктурированным слоем серебра.Оценкувлияниятолщиныполимерногослояконтролировалипоинтенсивности сигнала в спектре ГКР характеристического фрагмента молекулыДБТ (1596 – 1598 см-1) в составе образованного КПЗ (ДДХ+ДБТ) в структуреполимера (рис.
86). Толщина полимерного слоя варьировалась путем нанесениярастворов полимеров различной концентрации от 0,005 до 5 мас.% (раздел 4.3, табл.4).Из рис. 86 видно, что полимерный слой на основе хитозана толщиной 2,7 мкм,полученный нанесением раствора полимера 0,5 мас.%, демонстрирует наилучшийрезультат по эффективному формированию в структуре полимера КПЗ (ДДХ+ДБТ)вблизи границы раздела металл – полимер за счет перераспределения молекул ДБТиз раствора целевого аналита в химически модифицированный слой хитозана.Данный факт можно объяснить тем, что увеличение толщины полимерного слояможетсущественнозатруднитьдиффузиюаналитакграницеснаноструктурированным серебряным покрытием, а также приводит к уменьшениюоптической прозрачности нанесенного полимерного слоя в области длин волн 500 –700 нм (раздел 4.4, табл.
4).161Рис. 86. Влияние толщины полимерного слоя хитозана на интенсивностьсигнала характеристического фрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) в составеобразованного КПЗ (ДДХ+ДБТ) в структуре полимера. Спектры ГКР получены нананокомпозитных материалах с различной толщиной полимерного слоя на основехитозана химически модифицированного ДДХ (5х10-3 М) при нанесении раствораДБТ в изооктане (1х10-4 М). Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633нм, мощность фильтра нейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра10 с.Существенное уменьшение толщины полимерного слоя также не являетсяцелесообразным, так как при этом теряется возможность иммобилизации πакцепторного соединения, а также преконцентрирование целевых аналитов изанализируемой жидкой среды ввиду уменьшения сплошности полимерного слоя иобразования островковой пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
