Диссертация (1105524), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Минимальное время набора спектра – 1секунда.Оптические индикаторные системы относятся к классу структурно –чувствительных материалов, то есть имеют ярко выраженные зависимости междусоставом, структурой и функциональными свойствами, что непременным образомможет сказываться на их стабильности, чувствительности при проведениианалитических исследований.Для изучения воспроизводимости, чувствительности полученных результатовна оптических индикаторных системах при определении маркеров нефтепродуктовв пределах регламентированных норм содержания данных соединений (Приложение6) нами предложено «правило аналитических серий» (раздел 3.3.3).
Так, дляизучения воспроизводимости по каждой концентрации целевого аналита (ДБТ, 4,6ДМДБТ, ДБТО) в интервале от 0,5 до 500 мкМ были сняты не менее 10 спектровГКР в различных точках поверхности оптической индикаторной системы (раздел3.3.3).168На рис. 91 – 92 представлены типичные примеры определения ДБТ и ДБТО.Видно, что полученные спектры ГКР достаточно воспроизводимы и отклонения непревышают фонового сигнала.
Во вставках показаны характеристические сигналыфрагментов молекул целевых аналитов в составе образованных КПЗ: ДБТ (рис. 91),ДБТО (рис. 92) с коридорами средне арифметических отклонений.Рис. 91. Воспроизводимость спектров ГКР при определении ДБТ в составеКПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)] c коридорами средне арифметическихотклонений.
Во вставке показано описание функцией Гаусса характеристическогосигнала фрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) при образовании КПЗ [ДДХ(5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)] с коридорами средне арифметических отклонений.На полученных спектрах ГКР (рис. 91) присутствуют характерные сигналыфрагмента молекулы ДБТ (раздел 4.4) [340]. Аналогичная картина наблюдается приизучении воспроизводимости спектров ГКР при определении ДБТО в составе КПЗ(ТЦНХ+ДБТО) на полученной оптической индикаторной системе, где на спектрахпоказано присутствие целевого аналита ДБТО в растворе жидкой анализируемойпробе (рис.
92) [272].169Рис. 92. Воспроизводимость спектров ГКР при определении ДБТО в составеКПЗ [ТЦНХ (5х10-4М) + ДБТО (1х10-4М)] c коридорами средне арифметическихотклонений. Во вставке показано описание функцией Гаусса характеристическогосигнала фрагмента молекулы ДБТО (1386 – 1390 см-1) при образовании КПЗ [ТЦНХ(5х10-4М) + ДБТО (1х10-4М)] с коридорами средне арифметических отклонений.По полученным результатам воспроизводимости и точности спектров ГКРпри определении маркеров нефтепродуктов (ДБТ, ДБТО) в составе образованныхими КПЗ были построены зависимости интенсивности сигналов ГКР отхарактеристическихфрагментовмолекул(ДБТ,ДБТО)приразличныхконцентрациях целевых аналитов в составе анализируемой пробы.
На рис. 93представлена зависимость интенсивности характеристического сигнала фрагментамолекулы ДБТ в составе КПЗ [ДДХ + ДБТ] от концентрации ДБТ в изооктане приопределении на полученной оптической индикаторной системе. Диапазонлинейности для ДБТ составил от 5 до 500 мкМ.
Аналитический сигнал от растворовДБТ с концентрацией, превышающей 0.5 мМ, переставал линейно зависеть отконцентрации ДБТ. По-видимому, этот факт можно объяснить с некоторой«насыщаемостью» поверхности полимерного слоя на основе хитозана, нанесенногона наноструктурированное серебряное покрытие.170Рис. 93. Зависимость интенсивности сигнала ГКР фрагмента молекулы ДБТ(1596 – 1598 см-1) от концентрации ДБТ в КПЗ [ДДХ + ДБТ], полученного нананоструктурированном серебряном покрытии с полимерным слоем на основехитозана химически модифицированным ДДХ (5 × 10-3М).
Возбуждающее лазерноеизлучение длиной волны 633 нм (20 мВт – 100 %), мощность фильтра нейтральнойплотности 10 %, время набора спектров 10 с, 20х объектив.На рис. 94, показана зависимость интенсивности характеристическогосигнала фрагмента молекулы ДБТО (1386 – 1390 см-1) от концентрации ДБТО визооктане в КПЗ [ТЦНХ + ДБТО] при постоянной концентрации ТЦНХ. Диапазонлинейности при определении ДБТО на полученной оптической индикаторнойсистеме составил от 0,5 – 500 мкМ.Рис. 94. Зависимость интенсивности сигнала ГКР характеристическогофрагмента молекулы ДБТО (1386 – 1390 см-1) от концентрации ДБТО в КПЗ [ТЦНХ171+ ДБТО], полученного на наноструктурированном серебряном покрытии сполимерным слоем на основе хитозана химически модифицированным ТЦНХ (5×104М).
Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 633 нм (20 мВт – 100 %),мощность фильтра нейтральной плотности 10 %, время набора спектров 10 с, 20хобъектив.Согласно полученным данным (рис. 93 и рис. 94), предел обнаружения дляДБТ составил 1 х 10-6 моль/л, а для ДБТО 5 х 10-7 моль/л, что соответствуетнормативнымтребованиямтехническогорегламентаТаможенногосоюза(Приложение 6) к качеству автомобильного топлива качества К5 (Евро 5) (2,3 х 10-4– 6,93 х 10-5 моль/л).
Таким образом, разрабатываемая нами методика определенияДБТ, его гомологов и окисленных форм в пределах регламентированных нормсодержания этих соединений открывает возможность к контролю скорости и выходапроцесса окислительного обессеривания углеводородного сырья с необходимойдостоверностью и точностью (раздел 1.9, рис.
43).Нами была проведена оценка мешающего влияния матрицы (определениеДБТ в сложных смесях анализируемой пробы) на интенсивность сигнала ГКРхарактеристического фрагмента молекулы ДБТ в составе КПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ(1х10-4М)]. Для этого в качестве мешающей матрицы добавляли двукратныйизбытокпоконцентрациидибензотиофен-5-сульфоксида(рис.95)илидибензотиофен-5-сульфона (рис. 96) в жидкую анализируемую пробу, содержащуюДБТ в качестве целевого аналита.
Спектры ГКР от анализируемой пробы были снятыв 10 различных точках поверхности оптической индикаторной системы (раздел3.3.3).На рис. 95 видно, что при добавлении в раствор ДБТ двукратного избыткаДБТО в качестве мешающей матрицы полученные спектры ГКР, снятые в различныхточках поверхности оптической индикаторной системы, воспроизводимы и среднеарифметические отклонения не превышают фонового сигнала. Измененияинтенсивности характеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ в КПЗ(ДБТ+ДДХ) в различных точках поверхности оптической индикаторной системы непревышает 20 %.172Рис.
95. Оценка мешающего влияния ДБТО (2х10-4М) при образовании КПЗ[ДДХ (5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)] c коридорами средне арифметических отклонений.Во вставке показано описание функцией Гаусса характеристического сигналафрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) при образовании КПЗ [ДДХ (5х10-3М)+ ДБТ (1х10-4М)] при добавлении ДБТО (2х10-4М) с коридорами среднеарифметических отклонений.При добавлении в раствор ДБТ двукратного избытка ДБТО 2 в качествемешающей матрицы (рис. 96), полученные спектры ГКР воспроизводимы иизменения интенсивности характеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ вразличных точках поверхности оптической индикаторной системы не превышает10%.173Рис. 96.
Оценка мешающего влияния ДБТО2 (2х10-4М) при образовании КПЗ[ДДХ (5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)] c коридорами средне арифметических отклонений.Во вставке показано описание функцией Гауссахарактеристического сигналафрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1) при образовании КПЗ [ДДХ (5х10-3М)+ ДБТ (1х10-4М)] при добавлении ДБТО2 (2х10-4М) с коридорами среднеарифметических отклонений.Новая оптическая индикаторная система впервые позволяет проводитьмультиплексный анализ смеси аналитов, благодаря существенным различиямспектров комбинационного рассеяния целевых аналитов с различной молекулярнойструктурой (ДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО) (Приложение 5).
Селективность определениямаркеров нефтепроуктов обусловлена правильным выбором π-акцепторногосоединения для формирования КПЗ (табл. 6).Таблица 6. Анализ основных маркеров нефтепродуктов в присутствииосновного продукта конверсии ДБТО2 в двукратном избытке по концентрации ванализируемой смесиπ-акцепторОпределяемоесоединениеМешающаяматрицаДДХДБТДБТО2ДДХ4,6-ДМДБТДБТО2ТЦНХДБТОДБТО2174Характеристическиесигналы, см-1769, 1045, 1136, 1321,1477, 1596, 1674792, 1050, 1176, 1250,1344, 1569, 1589,16741205, 1390, 1455,1606В целях демонстрации возможности использования предложенной ГКР методики определения ДБТ, его гомологов и окисленных форм в топливе в пределахрегламентированных норм содержания разработанную методику сравнили поширине диапазона определяемых концентраций, чувствительности, правильности ивоспроизводимости в сравнении со стандартным анализом ГХ-МС (раздел 3.3.4,Приложение 7).
Рабочий диапазон определяемых концентраций разработаннойметодики определения ДБТ на фоне матрицы автомобильного топлива совпал сдиапазоном определяемых концентраций (5 – 500 мкМ). Однако, коэффициентчувствительности определения ДБТ в изооктане методом ГХ-МС оказался меньше в10,0 раз, чем в образце реального продукта нефтепереработки, а для ГКР – всего в1,66 раза ниже. Правильность определения ДБТ рассматривалась как отношениевеличины аналитического сигнала, полученного от раствора ДБТ (1х10-5 M) вавтомобильном топливе АИ-95 (Евро 5) по сравнению с откликом детектора длястандартного раствора ДБТ такой же концентрации в изооктане (рис. 97).Рис.97.АнализобразцаавтомобильноготопливаАИ-95 (Евро-5)спектроскопией ГКР и методом ГХ совмещенного с масс-спектрометрией.Безусловно, метод спектроскопии ГКР превосходит ГХ-МС в экспрессностии стоимости анализа.
Также ввиду более высокой полярности окисленныхпроизводных ДБТ их разделение невозможно в прямом ГХ-МС-анализе топлив,175посколькунеобходимоусложнениеанализапроцедуройдлительнойпробоподготовки, использование тандемной хроматографии и др.Таким образом, основные преимущества разрабатываемого подхода посравнению с ГХ-МС состоят в сокращении времени пробоподготовки и анализа,возможностиполученияструктурной(спектральной)информацииоприсутствующих компонентах и микропримесях нефтепродуктов. Немаловажнымдостоинством применения спектроскопии ГКР является возможность использованияпортативного оборудования в полевых условиях. Более того, помимо сравнения двухметодов применительно к определению ДБТ, его гомологов и окисленных форм в ихсмеси на фоне матрицы нефтепродуктов (автомобильного топлива марки качестваЕвро 5) продемонстрирована правильность определения указанных аналитовспектроскопией ГКР и сторонним методом (ГХ-МС) (Приложение 7).1765.
ВЫВОДЫ1. Разработаны эффективные методы получения планарных многослойныхэлементов для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР)маркеров нефтепродуктов, состоящих из последовательно нанесенных наподложку серебряного покрытия и химически модифицированного полимера.2. Установлено, что наноструктурированные покрытия из металлического серебра,полученные термическим разложением капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра (I) при 280 – 300 °С, имеют в 30 – 100 раз более высокие коэффициентыусиления сигнала ГКР и высокую стабильность функциональных характеристикна протяжении года, чем в случае использования магнетронного напыления, всилу формирования иерархически структурированных слоев серебра толщиной280 – 370 нм с широкой полосой плазмонного резонанса в диапазоне 380 – 650нм.3.
Впервые предложен способ нанесения оптически прозрачных полимерных слоевнаосновехитозана,поливинилпирролидонагидроксиэтилцеллюлозы,дляпоследующейполивиниловогохимическойспирта,модификациисеребряного покрытия, способствующей абсорбции целевых аналитов и ихсвязывания в молекулярные комплексы с поглощением в видимой областиспектра. Показано, что хитозан и гидроксиэтилцеллюлоза образуют равномерныеи непрерывные полимерные слои с оптимальной толщиной 1 – 3 мкм,обладающие низкими фоновыми сигналами комбинационного рассеяния илюминесценции, а также отсутствием поглощения в области 500 – 750 нм.4. Впервые предложен метод химической модификации полимерных слоев наповерхности планарного серебряного покрытия π-акцепторами для определениямаркеров нефтепродуктов методом резонансного ГКР в виде комплексов спереносом заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
