Диссертация (1105446), страница 8
Текст из файла (страница 8)
При этомвязкость раствора электролита уве-Рис. 2.20. Морфология оксида алюминия,полученного анодированием Al в 0,3 МH2SeO4 при напряжении 48 В. Показандиаметр пор и толщина барьерного слоя [23].личивается более чем на порядок, а диаметр пор уменьшается вдвое при сохранениитолщины барьерного слоя и расстояния между порами.
Авторы предлагают дваобъяснения подобного поведения: (i) увеличение напряженности электрического полявследствие уменьшения диэлектрической константы электролита с органическимидобавками, и (ii) уменьшение скорости растворения стенок пор в кислом электролите засчет защитного влияния органических молекул.
При этом существенного влиянияорганической добавки на упорядоченность системы пор отмечено не было.2.4.2. Анодирование в «жестких» условияхОсновным отличием «жестких» условий анодирования являются большие значенияплотностей тока, которые, как правило, на 1-2 порядка выше, чем в «мягких» условиях.Это приводит к существенному увеличению тепловыделения на границе металл/оксид всоответствии с законом Джоуля-Ленца. Интенсивный разогрев образца, в свою очередь,увеличивает скорость растворения анодного оксида алюминия, что, в конечном итоге,приводит к пробою диэлектрической оксидной пленки, нарушению планарного фронтароста и преимущественному окислению алюминия по механизму питтинговой коррозии[78].36В литературе предложены различные способы борьбы с пробоем диэлектрическойоксидной пленки при больших плотностях тока. В одной из наиболее ранних работ [79] поданной тематике авторы проводили предварительное старение исходного электролита(10 % H2SO4) с целью насыщения раствора ионами Al3+ путем анодирования алюминия вгальваностатическом режиме с ограничением электрического заряда на уровне 10-20 А·чдля каждого литра раствора.
И хотя механизм влияния высоких концентраций катионовалюминия в электролите на стабильность анодного оксида раскрыт не до конца, авторамибыли получены упорядоченные пористые структуры с параметром Dint от 90 нм до 130 нмпри напряжениях анодирования от 40 В до 70 В.
Однако вследствие низкой механическойстабильности формируемых оксидных пленок данная технология не нашла широкогопрактического применения.Прорывная работа по анодному окислению алюминия в «жестких» условияханодирования с использованием 0,3 М щавелевой кислоты в качестве электролитадатирована 2006 годом [43]. Авторами предложено предварительное окислениеалюминиевой подложки в «мягких» условия (U = 40 В) в течение 5-10 минут с цельюформирования на поверхности пористого оксидного слоя с толщиной ~ 400 нм.
Данныйслой помогает стабилизировать планарный фронт роста в ходе последующей линейнойразвертки напряжения анодирования со скоростью 0,5-0,9 В/с до рабочего значения 120150 В. Вышеописанная методика приводит к формированию механически прочныхоксидных пленок с гексагональной упаковкой каналов и средним расстоянием междупорами в диапазоне от 220 нм до 300 нм (рис. 2.21). Позднее данная методика былауспешно применена для полученияупорядоченных пористых структур всерной0,03 Mкислотепринапряжениях от 40 В до 80 В (Dint от70 нм до 145 нм) [80].Дляуменьшениявыделениятепла в процессе анодного окисленияпри высоких плотностях тока авторыработы [81] предложили добавить вэлектролит 20 об. % этанола.
Этопозволилоэлектролитапонизитьдотемпературу– 10 °С,чтоспособствовало увеличению стабиль-Рис. 2.21. Морфология нижней поверхностипленок анодного оксида алюминия послеудаления барьерного слоя. Анодированиепроводили в 0,3 М щавелевой кислоте приразличных напряжениях. Метка – 800 нм [43].37ности процесса и снижению вероятности пробоя диэлектрического оксидного слоя. Сиспользованием добавки этанола были получены серии пористых пленок с упорядоченнойструктурой в серной кислоте при напряжениях от 30 В до 80 В (Dint от 70 нм до 140 нм) ив щавелевой кислоте при напряжениях от 100 В до 180 В (Dint от 225 нм до 380 нм) [81].Необходимо отметить, что добавка этанола в электролит приводит к некоторомууменьшению степени упорядоченности пористых пленок анодного оксида алюминия.Соответствующие экспериментальные результаты были получены в работе [82]. Крометого, было отмечено некоторое увеличение периода структуры по сравнению с анодированием в водном растворе при аналогичном напряжении, что наиболее яркопроявляется при U ~ 160 В (рис.
2.22). Причина возникновения данных эффектов, помнению авторов, связана с более низкими плотностями тока в случае анодирования вэлектролитах с добавкой этанола (20 об. %).Рис. 2.22. Морфология поверхности алюминия после удаления пористого оксидного слояпо данным растровой электронной микроскопии. Анодное окисление проводили в 0,3 Мщавелевой кислоте при различных напряжениях в водном растворе (верхний ряд) и сдобавкой 20 об.
% этанола (нижний ряд) [82].Исследование морфологии пленок оксида алюминия, полученных в «жестких»условиях анодирования, показывают, что толщина барьерного слоя и расстояние междупорамилинейнопропорциональностиувеличиваютсяприэтомприоказываютсяростенапряжения.несколькоменьше,Коэффициентычемвслучаеанодирования в «мягких» условиях (см. раздел 2.4.1), и в среднем составляют 0,6-1,0 нм/Ви 1,8-2,1 нм/В для db и Dint, соответственно. Это, по-видимому, связано с интенсивнымтепловыделением на поверхности алюминиевой подложки в случае анодирования привысоких плотностях тока и, как следствие, смещением равновесия в паре окислениеалюминия/растворение оксида в сторону последнего процесса.Следует отметить, что развертка напряжения на начальной стадии синтезасущественновлияетнаструктуруанодногооксидаалюминия,полученногоанодированием в «жестких» условиях.
В связи с линейной зависимостью Dint(U)38увеличение напряжения на начальной стадии приводит к неизбежному перестроениюпористой структуры за счет увеличения среднего расстояния между каналами и ихдиаметра (рис. 2.23). Данный процесс также сопровождается формированием тупиковыхканалов в структуре, что негативно сказывается на транспортных свойствах мембрананодного оксида алюминия [83].Рис. 2.23. Морфология верхней (а) и нижней (б) поверхности анодного оксида алюминияпосле удаления барьерного слоя.
Анодирование проводили в 0,3 М растворе щавелевойкислоты при 120 В с линейной разверткой напряжения 0,5 В/с на начальной стадии.Толщина образца ~ 50 мкм. Масштабная метка – 1 мкм. На вставке представлена схемаскола оксидной пленки, иллюстрирующая неоднородность пористой структуры потолщине.В настоящее время работы, посвященные исследованию особенностей процессаперехода от «мягких» условий анодирования к «жестким», представлены крайне скудно. Вединственной статье по данной тематике [84] авторы для сравнения морфологииоксидных пленок, синтезированных в различных условиях (напряжение анодирования искорость развертки), использовали технику электрохимического заполнения каналовметаллом. При этом электрокристаллизация металла будет наблюдаться только в случаеканалов, имеющих сквозную проницаемость от верхней до нижней стороны образца(рис. 2.24).
В работе было установлено, что изменение скорости развертки напряжения от0,5 В/с до 2,0 В/с практически не влияет на количество сквозных каналов в оксиднойпленке (табл. 2.3), а механизм перестроения структуры при переходе к «жестким»условиям анодирования зависит от напряжения на финальной стадии.39Рис. 2.24. Нижняя поверхность пленок анодного оксида алюминия, полученных приразличных напряжениях анодирования (80 В, 110 В и 140 В). Скорость разверткинапряжения на начальной стадии составляла 0,5 В/с, 1,0 В/с и 2,0 В/с.
Светлые каналызаполнены никелем в процессе электрохимической кристаллизации металла [84].Таблица 2.3. Доля заполненных каналов в пленках анодного оксида алюминия,полученных в различных условиях. Результаты статистической обработки изображений,представленных на рисунке 2.24 [84].Скорость разверткинапряжения, В/сДоля заполненных каналов в структуре АОА, %U = 80 ВU = 110 ВU = 140 В0,526,5 ± 2,021,3 ± 2,913,8 ± 2,01,025,4 ± 3,819,4 ± 2,913,8 ± 1,02,024,2 ± 1,019,4 ± 2,010,7 ± 1,02.4.3.
Доменная структура пористых оксидных пленокНа начальном этапе анодирования происходит перестроение системы каналов,приводящее к выравниванию расстояния между соседними порами. Механизмыреализующихся при этом процессов подробно обсуждались в разделе 2.3.2. В конечном40итоге в структуре анодного оксида алюминия формируются домены – области супорядоченным расположением каналов (рис. 2.25). И хотя внутри доменов могутнаблюдаться дефекты – вакансии и дислокации (рис. 2.26) – расположение пор вплоскости пленки достаточно близко к двумерной гексагональной упаковке. При этомсоседние домены разориентированы друг относительно друга на некоторый угол.Рис.
2.25. Визуализация доменов вструктуре анодного оксида алюминияметодом цветовой кодировки. Белыеточки обозначают дефекты [21].Рис. 2.26. Визуализация различныхтипов дефектов в структуре домена:вакансия (вверху) и дислокация (внизу)[28].При использовании условий анодирования (в первую очередь определенногосостава электролита и напряжения), приводящих к формированию упорядоченнойпористой структуры, размер областей с гексагональным порядком увеличивается впроцессе перестроения пористой структуры, однако, как правило, не превышаетнескольких микрон. Увеличение размера доменов с увеличением продолжительностианодирования было экспериментально показано во многих работах [47, 71, 85, 86].В некоторых работах [47, 71] авторы отмечают снижение степени порядка впористых структурах при экстремально долгом анодировании, например, более 100 часовв 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В (рис.
2.27). По их мнению это связано со снижениемконцентрации электроактивных частиц у основания пор вследствие ограниченнойдиффузии молекул электролита в длинных узких каналах АОА [47]. В результатефактические условия электрохимического окисления оказываются далеки от узкогоинтервала условий упорядочения (см. таблицу 2.2), что и приводит к нарушениюгексагональной упаковки каналов.Механизм увеличения размера доменов пористой структуры в ходе анодногоокисления алюминия был предложен в работе [86] на основании анализа кинетикиданного процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
