Диссертация (1105446), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

После анодированияполученный слой обычно уплотняют с помощью гидратации с целью сведения кминимуму первоначальной пористости [5].Наиболее ранние технологические решения по применению анодных оксидныхпленок в качестве защитных покрытий на поверхности изделий из алюминия и егосплавов имеют почти вековую историю. В частности, первый патент, посвященныйанодированию корпусов гидропланов для увеличения их коррозионной стойкости вморской воде датируется 1923 годом [7]. С тех пор разнообразие практическихприложений анодных пленок на поверхности алюминия и его сплавов стабильновозрастает, а процессы, происходящие в ходе анодирования, активно исследуются дляуточнения механизмов их протекания [4, 8].

Следует отметить, что контроль морфологии,структуры и состава оксидного слоя является критически важным для многихпрактических применений материалов на основе алюминия и его сплавов.Процессы, протекающие на поверхности металла в ходе анодного окисления алюминия, во многом определяются используемым электролитом, а также параметрамиэлектрохимической обработки: напряжением или плотностью тока, температурой,продолжительностью и т.д. (рис. 2.1). В частности, при использовании в качествеэлектролитов сильных кислот (например, 10-20 % серной или соляной) можетпроисходить питтинговая коррозия, сопровождающаяся травлением алюминия по определенным кристаллографическим граням [9].

Как правило, данные процессы протекаютпри достаточно высоких температурах (80-90 °С), малых напряжениях и высокихплотностях тока. Аналогичные высокие температуры и низко специфичные электролиты(например, ортофосфорная или хлорная кислоты) в случае анодного окисления металла в11импульсномрежимевыравниваниюприводятегокповерхности(электрохимической полировке) [10].Для получения сплошных оксидных пленок барьерного типа приемлемойтолщиныанодноеокислениепроводят в нейтральных электролитах(рН ≈ 5-7) при высоких напряжениях.Данныепроцессы,какправило,протекают при низких плотностях тока.Рис.

2.1. Процессы, протекающие в ходеанодногоокисленияалюминиявзависимости от условий электрохимическойобработки [2].В случае анодного окисления алюминияв разбавленных растворах кислот (рН ≈1-3) происходит частичное растворениеобразовавшегося оксида, что приводит к формированию пористой пленки. В данномслучае напряжение анодирования уменьшают по сравнению с пленками барьерного типа,а плотность тока электрохимического процесса оказывается несколько выше.В последующих разделах подробно рассмотрены физико-химические основыполучения и механизмы формирования оксидных пленок барьерного и пористого типов.2.1.1. Барьерный тип анодного оксида алюминияМорфология оксидной пленки на поверхности алюминия в первую очередьопределяется химической природой используемого электролита. Плотный непористыйслой барьерного типа формируется в нейтральных электролитах с рН ≈ 5-7, в которыханодный оксид алюминия практически не растворим.

Как правило, данные электролитысодержат в своем составе натриевые или аммонийные соли борной [11], ортофосфорной[12], адипиновой [13] и других кислот.Процесс формирования пленок барьерного типа можно представить, как наборследующих элементарных реакций (рис. 2.2):(i)на границе алюминий/оксидAl( тв.)  3е   Al(3окс.)(ii)в толще оксидного слоя22 Al(3окс.)  3O( окс.)  Al 2O3(iii)(2.1)(2.2)на границе оксид/электролит2H 2O( жид.)  О(2окс.)  ОН ( окс.)  3Н ( гидр.)12(2.3)2O(2окс.)  4e  O2 ( газ)Катионыалюминия(2.4)(Al3+)икислородсодержащие анионы (О2– и ОН–),образующиесяврезультатеокисленияалюминия [реакция (2.1)] и разложениямолекул воды под действием электрическогополя[реакция(2.3)],соответственно,мигрируют друг на встречу другу через слойРис. 2.2. Схема формирования анодногооксида алюминия барьерного типа.АОА вдоль силовых линий электрическогополя напряженностью Е = U/d (здесь U –напряжение анодирования, а d – толщина оксидного слоя).

При этом формированиеанодного оксида алюминия происходит в соответствии с реакцией (2.2) [14, 15]. Здесьследует отметить, что выход по току в реакции анодного окисления алюминия, которыйопределяется соотношением уравнений (2.1) и (2.4) оказывается близок к 100% (то естьвыделение газообразного кислорода по реакции (2.4) практически не происходит) [13].Кинетику формирования оксидного слоя барьерного типа можно отследить позависимости плотности тока анодного окисления (j) от времени анодирования (t),регистрируемой в процессе анодирования алюминия при постоянном напряжении (криваяjб на рисунке 2.3). На графике наблюдается экспоненциальное уменьшение величины j(t),что вызвано снижением электромиграции ионов Al3+ с одной стороны и О2– и ОН– сдругойпомередиэлектрическогоалюминияи,нарастанияслоякакуменьшениемоксидаследствие,напряженностиэлектрического поля E = U/d.

Такимобразом,скоростьформированияоксидной пленки барьерного типауменьшается по мере увеличения еетолщины и стремится к нулю придостижении некоторой критическойтолщины(dс).Даннаявеличинаоказывается прямо пропорциональнаприложенномунапряжениюскоэффициентом ~ 1,5 нм/В и прак-Рис.

2.3. Характерный вид зависимости j(t),регистрируемой в процессе формированияоксидного слоя барьерного типа. На вставке –морфология поверхности оксидного слоябарьерного типа [12].13тически не зависит от природы используемого электролита и температуры [16, 17].2.1.2. Пористый тип анодного оксида алюминияПервые упоминания о формировании на поверхности алюминия оксидного слоя срегулярной пористой структурой относятся к 1950-м годам. Это связано с развитиемметодов электронной микроскопии, которые позволили визуализировать пористуюструктуру и проанализировать ее параметры.

В одной из первых работ по данной тематике[18] авторы с помощью оптических измерений и электронной микроскопии показалиналичие в оксидной пленке на поверхности алюминия цилиндрических параллельныхдруг другу каналов. В более поздних исследованиях были установлены особенностиморфологии и прослежена эволюция параметров структуры пористых пленок взависимости от условий анодирования, а также предложен механизм формирования пор[16, 19].В отличие от оксидного слоя барьерного типа пористый оксид алюминияформируется путем анодного окисления металла в разбавленных растворах кислот(рН ≈ 1-3). По литературным данным для анодирования используют водные или водноспиртовые растворы щавелевой [20], серной [21], ортофосфорной [22], селеновой [23],малоновой [24], винной [24] и других кислот с концентрациями в диапазоне от 0,1 М до3,0 М.

В кислых электролитах наряду с образованием Al2O3 в соответствии с уравнениями(2.1) – (2.4) происходит его растворение за счет гидратации и/или комплексования ионовAl3+ молекулами воды и анионами кислоты, соответственно:Al 2O3  6H (гидр.)  2 Al(3гидр.)  3Н 2О( жид.)(2.5)Al 2O3  6H 2C2O4  2 Al (C2O4 )33( акв.)  6Н (акв.)  3Н 2О( жид.)(2.6)Очевидно, что данные процессы могут происходить только на границеоксид/электролит.По мнению авторов работы [16], энергия активации реакций (2.5) и (2.6) можетсущественно уменьшаться при приложении электрического поля вследствие поляризациисвязей Al–O (рис. 2.4).

При наличии внешнего электрического поля длина связи Al–Oувеличивается, что приводит к ее ослаблению. В результате ионы Al3+ и О2- легчепереходят из оксидного слоя в раствор с образованием комплексов Al(H2O)63+ и молекулводы, соответственно.Доминированиереакцийпереходаалюминиявэлектролитвпроцессеанодирования (например, в случае локального разогрева поверхности электрода) ведет куменьшению толщины оксидного слоя. И, наоборот, при чрезмерно тонком оксидном слоенапряженность электрического поля оказывается велика, и, как следствие, возрастают14скорости электромиграции ионов иокисления металла. Таким образом,морфология и скорость роста пористойпленкиАОАравновесиемопределяетсямеждупроцессамиобразования [уравнения (2.1) – (2.3)] ирастворения [уравнения (2.5) и (2.6)]оксида алюминия.

При этом, оксидныйслой,образующийсяметалл/оксидна(такжеграниценазываемыйбарьерным слоем), имеет постояннуютолщинуdb,котораяпропорциональнаоказываетсяприложенномуРис. 2.4. Схема растворения Al2O3 наповерхности под действием электрическогополя. Структура оксида до (а) и после (б)приложения электрического поля и удалениеионов из структуры оксида (в, г). Дляпростоты принято, что оксид имееткристаллическую структуру типа NaCl [16].напряжению и меньше соответствующего значения dc для пленок барьерного типа.2.2. Структура и состав пористых пленок анодного оксидаалюминияСтруктура пористых пленок анодного оксида алюминия схематично представленана рисунке 2.5.

В нижнем ряду приведены изображения растровой электронноймикроскопии для верхней (в) и нижней (г) поверхности пленки, а также скола образца (д).Пористый оксидный слой образован вертикальными цилиндрическими каналами,расположенными параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности алюминиевойподложки. Каждая пора со стороны границы металл/оксид закрыта тонким оксиднымслоем барьерного типа полусферической формы. При этом поверхность алюминиевойподложки после полного удаления оксида является точной репликой барьерного слоя, и ееможно представить как набор полусферических углублений.

В среднем все порынаходятся в гексагональном окружении, однако в строго определенных условияханодирования возможно формирование высокоупорядоченной пористой структуры (см.раздел 2.4).В общем случае структуру пористых пленок анодного оксида алюминия можноописать набором геометрических параметров, таких как расстояние между порами (Dint),диаметр пор (Dp), толщина барьерного слоя (db), толщина пористой пленки (Н), толщинастенок пор (dw), пористость (p) и плотность пор (n).

Принимая во внимание15гексагональнуюупаковкуканаловможнозаписатьследующиегеометрическиесоотношения между вышеуказанными параметрами:Dint  Dp  2d w 2  1 n 3  Dint (2.7)2(2.8)2   D p  100%p 2 3  Dint (2.9)Рис. 2.5. Схематичное изображение структуры пористых пленок анодного оксидаалюминия (а, б) и типичные микрофотографии, полученные методом растровойэлектронной микроскопии, иллюстрирующие морфологию верхней (в) и нижней (г)поверхности пленки, а также скола образца (д) [25].Параметрыанодирования:структурыхимическойанодногоприродыоксидаиалюминияконцентрациизависятэлектролита,отусловийнапряженияанодирования (U), температуры процесса (T) и т.д.

Однако, наибольшее влияниеоказывает напряжение, при котором проводят эксперимент. Ниже подробно разобрановлияние основных параметров электрохимического синтеза на структуру пористыхпленок.162.2.1. Диаметр порВ одной из первых работ по количественному исследованию морфологии пористыхпленок анодного оксида алюминия британские ученые [16] с помощью электронноймикроскопии показали увеличение геометрических размеров пористой структуры(расстояния между порами, диаметра пор и толщины барьерного слоя) при увеличениинапряженияанодирования.Вчастности,былоустановлено,чтокоэффициентпропорциональности между диаметром пор и напряжением анодирования составляетвеличину 1,29 нм/В.Систематизация более поздних исследований свидетельствует, что диаметр порчувствителен к подавляющему большинству параметров эксперимента [26].

Так,увеличение величины Dp наблюдается при:увеличении напряжения анодирования;увеличении концентрации раствора электролита;уменьшении рН раствора электролита;увеличении продолжительности анодирования;увеличении температуры эксперимента.Следует отметить, что диаметр пор в верхней части пленки оказывается немногобольше по сравнению с диаметром в толще образца и его нижней части, чтосвидетельствует о воронкообразной форме каналов. Данный факт является следствиемхимического растворения материала стенок пор в кислом растворе электролита инаиболеевыраженвслучаепродолжительногоанодированияилипроведенияэксперимента при высоких температурах.

Характеристики

Список файлов диссертации