Диссертация (1105446), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Процесс внедренияпроисходит за счет движения анионов под действием электрического поля внутрьоксидного слоя в процессе анодирования. Наличие анионов кислоты в структуре влияет нахимические [47], механические [48] и оптические [49, 50] свойства анодного оксидаалюминия. Например, взаимодействие анионов щавелевой кислоты (С 2О42–) с вакансиямикислорода (F+ центры) приводит к фотолюминесценции материала в синей области [50].Количество примесей электролита в анодном оксиде алюминия зависит отнапряжения анодирования (U), температуры (T), а также типа и концентрации электролита[51].
В таблице 2.1 и на рисунке 2.9 представлена последовательность удаления примесейдля пленок анодного оксида алюминия, полученных в различных электролитах, поданным термогравиметрического анализа со скоростью нагрева 10 °С/мин. Следуетотметить, что в структуре анодного оксида алюминия вне зависимости от способаполучениясодержитсятритипапримесей:сорбированныемолекулыводы,гидроксильные группы и анионы соответствующей кислоты.
Их термическое разложениеи удаление из структуры также протекает в три этапа. В случае использования H3PO4 вкачестве электролита при нагреве происходит образование термически устойчивогофосфата алюминия, который не удаляется из структуры вплоть до 1400 °С. Однакомассовую долю фосфора, которая составляет ~ 4 %, удалось оценить по даннымрентгеноспектрального микроанализа [51]. На основании полученного содержанияпримесей были предложены брутто-формулы анодного оксида алюминия:21серная кислота(Al2O2,77)100(SO4)19(OH)8 × 39H2Oщавелевая кислота(Al2O2,92)100(C2O4)6(OH)4 × 26H2Oортофосфорная кислота(Al2O2,88)100(PO4)8(OH)0,1 × H2OТаблица 2.1.
Последовательность удаления примесей из структуры анодного оксидаалюминия, полученного в различных электролитах, согласно данным термогравиметрического анализа, выполненного со скоростью нагрева 10 °С/мин [51].УсловияанодированияΔm (%)25 ÷ 400 °СΔm (%)400 ÷ 700 °СΔm (%)700 ÷ 1400 °СΔm (%)суммарная0,3 М H2SO4,20 В5,68 (H2O)1,19 (OH)9,84 (SO2)16,710,3 М H2C2O4,40 В4,17 (H2O)0,60 (OH)4,92 (CO2)7,550,4 М H3PO4,100 В1,15 (H2O)0,09 (OH)―1,24По данным растровой и просвечивающей электронной микроскопии анодныйоксид алюминия состоит из двух слоев: внутреннего высокочистого Al2O3 и внешнегоменее плотного оксида алюминия(рис.2.10а).Внешнийслойнепосредственноконтактируетэлектролитомпроцессевсаноди-рования и оказывается загрязненсорбированными молекулами воды ипримесями электролита.
Распределениепримесейвлатеральнойплоскости пористых пленок АОА,полученных в 0,8 М Н3РО4 при185 В, было подробно исследованометодомлокальногорентгено-спектрального микроанализа в работе[52]. На приведенных картах дляразличныхэлементовотчетливовидно, что внутренний оксидныйРис. 2.9. Результаты термогравиметрическогоанализа пленок анодного оксида алюминия,полученных в серной (а), щавелевой (б) иортофосфорной (в) кислотах. Обозначены тристадии удаления примесей: (i) дегидратация,(ii) дегидроксилирование, (iii) разложение анионов кислоты [51].22слой не содержит примесей, тогда как атомы фосфора сконцентрированы во внешнемоксидном слое (рис.
2.10б-г). В центре треугольника, образованного тремя соседнимипорами, авторы обнаружили стержень диаметром около 14 нм, который, в отличие отокружающего его химически чистого внутреннего оксидного слоя, содержит внезначительном количестве примесные атомы фосфора (рис. 2.10д).Рис.
2.10. (а) Изображение пленки анодного оксида алюминия (0,8 М Н3РО4, U = 185 В),полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, и соответствующие емукарты распределения элементов: (б) фосфора, (в) кислорода и (г) алюминия. Наувеличенном изображении (д) показаны различные участки стенок каналов [52].Двойная химическая природа стенок каналов анодного оксида алюминияподтверждается в экспериментах по химическому травлению пористой пленки с цельюувеличения диаметра пор [47].
На рисунке 2.11 приведена серия изображений,полученных методом растровой электронной микроскопии, которая отражает изменениеморфологии анодного оксида алюминия в зависимости от времени травления в 5 % Н3РО4при температуре 29 °С. Соответствующая зависимость среднего диаметра пор показана награфике на рисунке 2.12.На представленной зависимости отчетливо видны два линейных участка сразличным углом наклона. Резкое увеличение диаметра пор от исходного значения 35 нмна первой стадии травления связано с быстрым растворением внешнего оксидного слоя(скорость увеличения диаметра пор более 1 нм/мин).
Данный слой менее плотный исодержит большее количество дефектов и примесных ионов, сорбированных изэлектролита, что и определяет его низкую химическую устойчивость в растворе кислоты.Более пологий наклон на втором участке (начиная с 40 минут) соответствует медленномутравлению химически чистого внутреннего слоя анодного оксида алюминия. Скоростьувеличения диаметра пор в данном случае оказывается практически в 3 раза меньше исоставляет 0,36 нм/мин.23Рис. 2.11. Эволюция морфологии пористой структуры анодного оксида алюминия впроцессе химического травления в 5 % Н3РО4 при температуре 29 °С. Пленка анодногооксида алюминия для данного эксперимента была получена анодированием металла в0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В [47].Через полтора часа после начала травления сплошность пористого оксидного слоянарушается, и он представляет собой массив нитевидных частиц Al2O3, слипшихся поддействием капиллярных сил (см.
последнее изображение на рисунке 2.11). Подобнаятехнология была предложена в работе [36] для получения отдельных нанонитей оксидаалюминия. Таким образом, скорость увеличения диаметра каналов зависит отхимического состава их стенок и наглядно демонстрирует двойную химическую природуанодного оксида алюминия.Также в работе [47] прослежено распределение примесей (анионов щавелевойкислоты) по толщине пористой пленки. Авторы установили, что содержание углерода вверхней части мембраны оказывается более чем в три раза больше по сравнению собластью, близкой к барьерному слою. Данный факт связан с постепенным уменьшениемконцентрацииграницыкислотыметалл/оксидограниченнойвблизивследствиедиффузииоксалат-анионов через протяженные узкиеканалы.Подобноераспределениеувеличениюнеравномерноеприводитвременикхимическогоудаления барьерного слоя в случаетолстых пористых пленок в ~ 1,5 разапри увеличении толщины от 28 мкмдо 85 мкм.Рис.
2.12. Зависимость диаметра пор отвремени химического травления в 5 % Н3РО4.График получен путем статистическойобработки изображений на рисунке 2.11 [47].242.2.6. Фазовый состав анодного оксида алюминияИсходные пленки анодного оксида алюминия рентгеноаморфны и, как ужеотмечалосьвыше,содержатвсвоемсоставесорбированныемолекулыводы,гидроксильные группы и анионы кислоты, использовавшейся в качестве электролита впроцессе синтеза. По фазовому составу данный материал представляет собой смесьгидроксидов и оксогидроксидов алюминия (наиболее вероятно байерита α-Al(OH)3 ибемита AlOOH), а также гидратированного оксида алюминия Al2O3×nH2O [53]. Локальноекоординационное окружение атомов металла в анодном оксиде алюминия в настоящеевремя доподлинно не известно. Однако достоверно установлено, что Al существует вчетырех-, пяти- и шестикоординированном состоянии с кислородом, а соотношение этихкоординационных чисел может варьироваться в зависимости от условий анодирования.По имеющимся данным [54] это объясняется присутствием гидроксильных групп всоставе анодного оксида алюминия, количество которых сильно зависит от множестваэкспериментальных параметров.Исходные пленки анодного оксида алюминия активно взаимодействуют скислотами и щелочами.
Это значительно ограничивает возможные области практическогоприменения данного материала. Однако обработка исходных пористых пленок притемпературах выше 800 °С приводит не только к удалению примесей электролита, но иинициирует кристаллизацию исходных аморфных образцов в смесь низкотемпературныхмодификаций Al2O3 [55, 56]. Данные фазы, как правило, сильно дефектны, что затрудняетоднозначнуюинтерпретациюдифракционныхкартин[57].Однакохимическаяустойчивость материала после термической обработки повышается более чем на порядок[58], что позволяет создавать на основе анодного оксида алюминия различные устройства,работающие в агрессивных средах и/или при высоких температурах.Необходимо отметить, что морфология пористой структуры анодного оксидаалюминия остается неизменной вплоть до 1000 °С – поры сохраняют форму, размер иупаковку в плоскости [56].
Также одним из результатов термической обработки являетсяувеличение удельной площади поверхности материала более чем на порядок (вплоть до100 м2/г [55]) за счет образования в стенках каналов мезопор. Это делает перспективнымиспользование пористых пленок в качестве носителя для частиц катализатора в различныхобластях науки и техники.252.3. Зарождение и рост оксидных пленок пористого типа2.3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
