Диссертация (1105446), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Начальные стадии формирования пористой структурыКак было отмечено в предыдущих разделах, формирование пористых оксидныхпленок на поверхности алюминия, как правило, проводят при постоянном напряжении вразбавленных растворах кислот. Типичная зависимость плотности тока (j) от временианодирования (t), наблюдаемая в процессе эксперимента, представлена на рисунке 2.13а(кривая jп).
Рисунок 2.13б схематично иллюстрирует морфологию оксидного слоя наповерхности металла на различных стадиях эксперимента.После анодной поляризации алюминиевой фольги, выступающей в качестве одногоиз электродов, на начальном этапе наблюдается образование на ее поверхности оксидногослоя барьерного типа (стадия 1). Об этом свидетельствует сходное поведениезависимостей j(t) для оксидных слоев барьерного и пористого типов: максимальнаявеличина плотности тока в первый момент времени и ее экспоненциальное уменьшениепо мере увеличения толщины формирующейся диэлектрической пленки.Следует отметить, что линии напряженности электрического поля в данном слоебарьерноготипаоказываютсяраспределенынеравномерновследствиеналичиянеоднородностей и дефектов как на поверхности металла, так и в сформировавшейсяоксидной пленке (стадия 2).
К ним можно отнести, например, примесные атомы,вакансии, дислокации, границы зерен, неметаллические включения, а также неровности,образующиесяврезультатепредварительнойподготовкиподложки(шлифовки,механической и/или электрохимической полировки). Локализация силовых линий вместах с малой толщиной оксидного слоя приводит к усиленному растворению пленкиАОА в данных точках и образованию углублений, которые и являются зародышами пор[16]. Зависимость j(t) на данной стадии проходит через минимум.Далее следует существенный рост плотности тока (стадия 3), связанный сувеличением электроактивной площади поверхности за счет образования в основаниикаждой поры полусферического углубления.
Подобная форма углублений объясняетсяосевой симметрией протекающих процессов и обеспечивает равномерное распределениелиний напряженности электрического поля. Это в свою очередь приводит к образованиюоднородного по толщине барьерного слоя на дне зарождающейся поры и ее равномерномуросту.26Рис. 2.13.
(а) Общий вид зависимостей плотности тока (j) от времени анодирования (t),регистрируемых в процессе формирования оксидного слоя барьерного (jб) и пористого (jп)типов. (б) Схема процесса формирования пленок анодного оксида алюминия пористоготипа [59].В процессе анодирования устанавливается баланс процессов окисления алюминияи растворения оксида, что приводит к формированию и росту вертикальныхцилиндрических каналов, а также выравниванию расстояния между ними (стадия 4).Плотность тока j(t) на данной стадии выходит на стационарное значение, проходя приэтомчерезмаксимум.Причинавозникновенияданногомаксимумасвязанасуменьшением исходной плотности активных центров роста за счет увеличения диаметраодних каналов и остановки роста других на стадии 4 (рис.
2.14). Следует отметить, чтоколичество тупиковых пор на начальной стадии формирования оксидной пленкидостаточно велико. По данным работы [60], плотность каналов на верхней и нижнейсторонах мембраны, полученной анодированием алюминия в 0,3 М растворе щавелевойкислоты при напряжении 40 В в течение 48 часов, составляет 180 ± 10 мкм -1 и105 ± 5 мкм -1, соответственно.
Таким образом, более 40 % зародившихся каналовпрекращают свой рост на первой стадии. Анализ начального участка зависимостей j(t),регистрируемыхприанодировании,свидетельствует,чтопроцесспереходавстационарный режим роста достаточно скоротечен, и его продолжительность составляетот 2 до 10 минут в зависимости от температуры электролита [61]. По данным,представленным авторами указанной работы, это соответствует глубине тупиковыхканалов ~ 500 нм (см. рис.
2.14, справа).Врядеслучаеввпроцесседлительногоанодирования,приводящегокформированию толстых оксидных пленок с протяженными узкими каналами, возможно27некотороеуменьшениеплотноститокавследствиеограничениядиффузииэлектроактивных компонентов из объема электролита к основанию каналов.Рис.
2.14. Слева – схематичное изображение различных этапов начальной стадииформирования пористого оксидного слоя: (i) стохастическое зарождение пор; (ii)латеральный и продольный рост пор; (iii) продольный рост пор; (iv) перестроениепористой структуры за счет остановки роста одних пор и увеличения диаметра соседних.Справа – изображение растровой электронной микроскопии скола тонкой пористойпленки, на котором стрелками показаны тупиковые каналы [61].2.3.2.
Выравнивание расстояния между порамиСаморегулирование расстояния между соседними порами происходит на начальнойстадии синтеза, что приводит к формированию пористого слоя с равномернымраспределением в плоскости подложки однородных по диаметру каналов. Механизмпроисходящих при этом процессов подробно проиллюстрирован на рисунке 2.15 [62]. Приреализации ситуации, в которой между соседними каналами присутствует прослойкаалюминия (рис. 2.15а), рост оксида будет происходить не только вглубь, но и влатеральном направлении, так как толщина барьерного слоя одинакова по всейповерхности алюминия. Это, в свою очередь, приводит к тому, что в процессе ростаоксидной пленки диаметр каналов будет увеличиваться до тех пор, пока они несоединятся, образовав общую стенку толщиной 2db (рис. 2.15б).
В дальнейшем порыдолжны сближаться друг с другом, так как скорость окисления в точке B гораздо вышеиз-за миграции кислородсодержащих анионов одновременно с обеих сторон. В результатеточка соприкосновения – точка B – будет двигаться к точке D, а структуратрансформируется в изображенную на рисунке 2.15д. При этом толщина стенок 2dwоказывается меньше, чем исходная величина 2db. С другой стороны, если две порырасположены слишком близко друг к другу и d < 2dw (рис. 2.15в), расстояние между их28центрами начинает увеличиваться (рис. 2.15г). Расстояние от любой точки дуги АВ до B'оказывается больше, чем db, что приводит к уменьшению напряженности электрическогополя и снижению скорости растворения оксида на данном участке.Рис. 2.15.
Механизм саморегулирования расстояния между соседними порами приформировании пористой пленки анодного оксида алюминия [62].Также на данной стадии может реализовываться ситуация, представленная нарисунке 2.14. Если одна из пор в силу позднего зарождения или меньшей скорости ростаоказывается короче соседних, она может прекратить свой рост с образованием тупиковогоканала. Одновременно с этим будет наблюдаться увеличение диаметра ближайшей порыдо полного исчезновения прослойки металла между соседними каналами.2.3.3. Модель вязкого теченияАльтернативная модель формирования пористой структуры в пленках АОА былапредложена на основании исследований процесса анодного окисления с применениеммеченных атомов. В частности, авторы работ [63, 64] анодировали алюминий с тонкойконтрастной прослойкой (3-5 нм), содержащей 30 % W (рис.
2.16). Траекторию движениеатомов вольфрама, окисляющихся при анодировании до WO3, анализировали методомпросвечивающей электронной микроскопии. Авторы отмечают, что на начальной стадиисинтеза меченный слой в основании поры лежит несколько ниже, чем соответствующийслой рядом со стенками пор (рис.
2.16б). Перемещение меченных атомов вольфрама вверхнюю часть оксидной пленки в районе стенок пор становится более очевидным придальнейшем анодировании. При этом слой WO3 под основанием поры по-прежнему лежитзначительно ниже и становится менее отчетливым вследствие уменьшения концентрациивольфрама в данной части оксидной пленки (рис. 2.16в, г).29Рис. 2.16. (а) Изображения просвечивающей электронной микроскопии исходногоалюминия с меченым слоем, содержащим атомы вольфрама, и пористая пленка анодногооксида алюминия, сформированная в течение 180 секунд (б), 240 секунд (в) и 350 секунд(г). Эксперимент проводили в 0,4 М H3PO4 при плотности тока 5 мА/см2.
В верхнем рядупредставлены схематичные изображения, иллюстрирующие распределение атомоввольфрама в анодном оксиде алюминия [64].Подобные пути перемещения меченных атомов не удается объяснить в рамкахранее существовавших моделей, рассматривающих в основном растворение АОА на днепор под действием электрического поля. Согласно им вольфрам должен внедряться воксидный слой сначала под основаниями пор и только потом в районе их стенок всоответствии с геометрией границы металл/оксид. Следовательно, меченый слой подоснованием поры всегда должен располагаться выше из-за электромиграции катионоввольфрама в направлении электролита. Кроме того, контраст линии WO3 в толщебарьерного слоя должен в течение достаточно долгого времени оставаться без изменений,так как подвижность катионов вольфрама в анодном оксиде алюминия значительноменьше (примерно в 3 раза) по сравнению с Al3+.На основании результатов экспериментов авторы предложили модель вязкоготечения, описывающую формирование пористой структуры в согласии с вновьполученными экспериментальными данными [63, 64].
Согласно ей постоянная толщинабарьерного слоя в процессе анодного окисления поддерживается за счет вязкого теченияанодного оксида алюминия от основания поры к ее стенкам. Подобное перемещениематериала авторы связывают с возникновением больших напряжений сжатия (~ 100 МПа)под действием электрострикции при приложении сильного электрического поля снапряженностью Е ~ 106 В/см, а также с объемным расширением материала приокислении алюминия.30В большинстве случаев анионы кислоты из электролита внедряются в барьерныйслой за счет внутренней миграции.
При этом в силу большого размера их подвижность вструктуре оксида гораздо меньше по сравнению с подвижностью ионов О2–/ОН–. Такимобразом, барьерный слой имеет двойную природу и состоит из внешнего слоя,загрязненного ионами кислоты, и относительно химически чистого внутреннего слоя,расположенного на границе металл/оксид (см. раздел 2.2.5). Сорбированные оксидомалюминия примеси электролита мигрируют в толще оксида в направлении стенок пораналогичным образом – за счет вязких течений.
При этом растворения оксида на дне порыпод действием электрического поля практически не происходит. В противном случае,барьерный слой не содержал бы примесных ионов за счет их медленной миграции в толщеоксида. Переход катионов Al3+, достигших границы оксид/электролит, в водный раствор входе анодирования описывается в рамках данной модели как прямая эжекция поддействием электрического поля, минуя стадию образования оксида алюминия.Следует отметить, что подобный механизм перехода катионов алюминия в растворэлектролита ранее обсуждался в литературе [65, 66].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
