Диссертация (1105446), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В частности, он позволяет объяснитьтот факт, что содержание Al3+ в растворе электролита после анодирования значительнопревышает количество, которое могло образоваться при растворении объема анодногооксида алюминия, соответствующего объему сформировавшихся пор. В данном случаеудобно воспользоваться величиной эффективности формирования оксидного слоя (ε),которую можно определить как долю окисленных атомов алюминия, формирующихоксидную пленку. При анодировании алюминия в нейтральных, не растворяющих оксидэлектролитах (в случае пленок барьерного типа) величина ε будет стремиться к единице.
Вслучае же пленок пористого типа по данным различных работ ε ≈ 0,58-0,62 [67-70].Принимая во внимание типичные значения пористости для пленок анодного оксидаалюминия ~ 10 % [71], можно заключить, что более 30 % катионов переходит в водныйраствор минуя стадию образования оксида алюминия.ПозднеесуществованиевязкихтеченийвАОАбылоподтвержденовтеоретической работе [72], авторы которой использовали математический аппаратНьютоновских вязко-упругих потоков. Согласно данной работе, поток материала оксидавозникает у основания поры и далее в силу ограниченного объема направляется в сторонуее стенок (рис. 2.17). Результаты проведенного теоретического моделирования вязкихтечений в структуре оксида полностью согласуются с экспериментальными траекториямидвижения атомов W в толще пористой пленки (рис.
2.18).31Рис. 2.17. (а) Линии напряженности электрического поля и распределение потенциала вслучае роста пористой пленки в щавелевой кислоте при 36 В. Цветовая шкала – потенциалв вольтах. (б) Вектора скорости потока и усредненные механические напряжения вструктуре пористой пленки. Цветовая шкала показывает безразмерную величину,характеризующую механические напряжения [72].Рис. 2.18. Сопоставление экспериментального положения меченного слоя WO3 по даннымпросвечивающей электронной микроскопии [64] и теоретического моделирования.Рассмотрен случай анодирования алюминия в ортофосфорной кислоте при 195 В втечение 180 секунд (а), 240 секунд (б) и 350 секунд (в). На изображении (г) приведенытеоретические профили WO3, полученные в результате моделирования для данныхусловий эксперимента с интервалом 31,2 секунды [72].2.4.
Упорядочение пор в двумерную гексагональную решеткуКак было показано в разделе 2.3, анодирование алюминия в кислых электролитахприводиткформированиюпараллельных,однородныхпоразмеруканалов,равноудаленных друг от друга. В определенных условиях эксперимента возможноформирование двумерной гексагональной упаковки каналов в плоскости пленки надостаточно большой площади.
Однако подобное самоупорядочение пористой структурынаблюдается в узком интервале условий эксперимента. Как правило это взаимосвязанныепары: напряжение анодирования – состав электролита. Малейшее отклонение отэмпирически подобранных условий приводит к формированию оксидных пленок с32разупорядоченной пористой структурой. Проведенный обзор литературы не выявил работ,которые бы давали однозначное объяснение наблюдаемых закономерностей.В настоящее время существуют две принципиально различных методикиформирования пленок анодного оксида алюминия с упорядоченной системой пор:анодное окисление алюминия при малых (менее 5-10 мА/см2) плотностяхтока – анодирование в «мягких» условиях (Mild Anodization);анодное окисление алюминия при высоких (более 50 мА/см2) плотностяхтока – анодирование в «жестких» условиях (Hard Anodization).В последующих разделах приведено сравнение и детальное описание каждой изуказанных методик.2.4.1.
Анодирование в «мягких» условияхВ 1995 году японские ученые впервые показали возможность формирования нанижней поверхности пленки анодного оксида алюминия, полученной анодированиемметалла в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В, малодефектного гексагональноупорядоченного массива каналов [73]. Авторы отмечают, что наблюдаемая морфологияявляется следствием самопроизвольного перестроения структуры в процессе анодногоокисления от исходного состояния, определяемого стохастическим зарождением пор наповерхности металла. Таким образом, для достижения высокой степени порядкаструктуры необходимо значительное увеличение продолжительности синтеза посравнению с обычно используемыми временами получения пористых мембран. Наоснованииполученныхрезультатовв1996годубылапредложенаметодикадвухстадийного анодирования [74], которая позволяет получать пористые пленки сгексагональным упорядочением каналов по всей их толщине (рис.
2.19).Как правило, длительность первой стадии анодирования составляет не менее 24часов. Формируемая в результате данного окисления пористая пленка сильноразупорядочена в верхней части (рис. 2.19б), поэтому ее селективно стравливают споверхности металла в смеси 0,6 М Н3РО4 + 0,2 М CrO3 при температуре около 70 °С. Врезультате на алюминиевой подложке формируется массив полусферических углублений(рис. 2.19в). Во время повторного анодирования алюминия в тех же условиях порыпреимущественно зарождаются в центре вышеупомянутых углублений, образующихдвумерную гексагональную сетку. Это является следствием меньшей толщиныестественного оксидного слоя в центре углублений по сравнению с окружающими ихвыступами. В дальнейшем, упорядоченность структуры увеличивается (ограниченно33справедливо для пленок с толщиной более 200 мкм), что в конечном итоге приводит кформированию АОА с регулярным расположением каналов по всей толщине.После пионерских работ по двухстадийному анодированию в растворе щавелевойкислоты были найдены альтернативные условия, приводящие к формированиюгексагонального массива каналов в пленках анодного оксида алюминия (см.
табл. 2.2).Следует отметить, что упорядочение пористой структуры реализуется в узком диапазонеусловий синтеза для всех перечисленных случаев.Рис. 2.19. (а) Схема, иллюстрирующая основные этапы двухстадийного анодирования в«мягких» условиях. Приведены изображения растровой электронной микроскопии дляверхней поверхности анодного оксида алюминия после первой стадии анодирования (б),поверхности алюминия после удаления жертвенного оксидного слоя (в) и верхнейповерхности анодного оксида алюминия после второй стадии анодирования (г).Позднее список условий формирования гексагонального массива каналов в пленкахАОА был дополнен электролитами сложного состава и соответствующими имнапряжениями (см. табл.
2.2). В частности, в 2004 году было показано [75] формированиеупорядоченного массива каналов в смеси равных объемов 0,3 М H2SO4 и 0,3 M H2C2O4при напряжении 37 В (Dint = 73 нм). Позднее в растворах фосфорной кислоты с добавкойоксалата алюминия (для предотвращения пробоя диэлектрической оксидной пленки) принапряжениях от 180 В до 230 В были получены упорядоченные пористые структуры вдиапазоне Dint от 410 нм до 530 нм [77]. Исследование процесса анодирования вконцентрированных растворах органических кислот было проведено в работах [24, 76].Максимальная степень упорядочения структуры достигается при использовании 5 Ммалоновой кислоты при 120 В (Dint = 300 нм), 3 М винной кислоты при 195 В34(Dint = 500 нм) и 2 М лимонной кислоты при 220 В (Dint = 600 нм).
Таким образом, внастоящее время с использованием методики анодирования в «мягких» условияхвозможно получение пористых пленок анодного оксида алюминия с широким диапазономпараметров структуры для различных областей практического применения.Таблица 2.2. Условия формирования гексагонального массива каналов в пленках анодногооксида алюминия и параметры полученных структур.ЭлектролитНапряжение, ВDint, нмDp, нмp, %Источник0,3 М H2SO425662412[{Li, 19987121 /id},71]0,15 М H2SO4 +0,15 M H2C2O43773--[75]0,3 M H2C2O440105318[{Li, 19987121 /id},71]0,3 M H2SeO448112~ 10~1[23]5 M малоновая к-та120300--[24, 76]0,1 M H3PO41955011589[71]3 М винная к-та195500--[24, 76]H3PO4 + Al2(C2O4)3180 ÷ 230410 ÷ 530100 ÷ 130~5[77]2 М лимонная к-та220600--[24, 76]В случае упорядоченных структур, полученных с использованием методикидвухстадийного анодирования, также выполняются общие закономерности влияниянапряжения анодирования на параметры пористой структуры (см.
раздел 2.2). Вчастности, расстояние между порами оказывается линейно пропорционально напряжениюс коэффициентом 2,5 нм/В, а аналогичная зависимость для толщины барьерного слояимеет коэффициент пропорциональности 1,2 нм/В. Напротив, диаметр пор получаемыхструктур в основном определяется растворяющей способностью электролита. Такизначально считалось, что необходимым условием формирования упорядоченногомассива пор является величина пористости около 10 % [71]. Однако данное правиловыполняется только для некоторых условий эксперимента (см. табл. 2.2). Позднее в35обнаруженнуюперестализакономерностьукладыватьсяструктуры,полученные окислением алюминия в0,3 Мселеновойобладаеткислоте,слабойкотораярастворяющейспособностью [23]. В данном случаедиаметр пор близок к 10 нм, а величинапористостинепревышает1%(рис. 2.20).Контролируемоварьироватьдиаметр пор можно путем внесения врастворэлектролитаорганическихдобавок, что было продемонстрировановработе[22]полиэтиленгликоляпутемкдобавления0,2 МH3PO4вплоть до 50 % по массе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
