Диссертация (1105446), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

В качестве основного параметра порядка авторыпредложили использовать соотношение площадей (αТ), которое может быть найденоследующим образом:50T S10 _ triSa.(2.12)Здесь S10_tri – площадь, занимаемая равносторонними треугольниками (дисперсия длинсторон и углов в таких треугольниках составляет менее 10 %), Sa – общая площадь всехтреугольников. Очевидно, что в случае малодефектных структур αТ стремится к единице,а в случае хаотичной упаковки каналов близко к нулю. Далее треугольники, имеющиехотя бы одну общую сторону, были сгруппированы в ансамбли, что позволило оценитьразмер доменов пористой структуры.В работе [21] предложен алгоритм цветовой кодировки, который идеальноподходит для визуализации границ доменов пористой структуры.

Для каждой порырассчитывается средняя ориентация ее ближайшего окружения относительно реперногонаправления(обычногоризонтального).Полученныезначенияпереносятсянаизображение в виде цветных точек в соответствии с заданной цветовой шкалой. Поры сокружением, отличным от гексагонального, окрашиваются в белый цвет.

На итоговомизображении (см. рис. 2.25) хорошо разрешима доменная структура анодного оксидаалюминия и различные типы дефектов. Необходимо отметить, что подобная визуализацияграниц доменов позволяет проводить качественную оценку их размера.Альтернативным методом оценки качества получаемых оксидных пленок могутслужить профили соответствующих функций радиального (Pair Distribution Function –PDF) и углового распределений (Angle Distribution Function – ADF). Данный подход былтакже предложен в работе [21] и позднее развит на количественном уровне в работахпольских ученых [38, 94].

В частности, с его помощью было показано влияниенапряжения анодирования и температуры электролита на морфологию анодного оксидаалюминия (рис. 2.37). В данном случае по аналогии с дифракционными картинамименьшая ширина пиков соответствует лучшей упорядоченности пористой структуры, аострые и хорошо разрешенные пики дальних порядков на радиальном распределенииуказывают на наличие дальнего позиционного порядка в структуре. Также следуетотметить, что построение функций радиального и углового распределения позволяетнезависимо друг от друга оценить позиционные и ориентационные корреляции вструктуре анодного оксида алюминия.В работе бразильских ученых [95] предложен расчет параметра локального порядка(Local Order Parameter – ψ), который в совокупности характеризует ориентационный ипозиционный порядок пористых структур. Величина ψ может быть рассчитана для каждойi-й поры на основании координат центров масс ее соседей:51i 1nini cos(6j 1ijk).(2.13)Здесь θijk – угол между 3 соседними порами, ni – число соседей i-й поры.

Отметим, что длямалодефектной гексагональной упаковки каналов усредненное по ансамблю значениеданного параметра (<ψ>) близко к единице, а в случае стохастического расположения пор<ψ> → 0.Рис. 2.37. (а) Морфология анодного оксида алюминия по данным растровой электронноймикроскопии, (б) раскраска изображений по алгоритму цветовой кодировки исоответствующие функции углового (в) и радиального (г) распределения.

Представленыданные для анодного оксида алюминия, полученного в 0,3 М щавелевой кислоте принапряжении 30 В (верхний ряд) и 40 В (нижний ряд) [94].2.5.4. Малоугловая рентгеновская дифракцияКак было показано в предыдущих разделах, наиболее широко для аттестацииморфологии пористой структуры анодного оксида алюминия используются методырастровой и просвечивающей электронной, а также атомно-силовой микроскопии. Кромеочевидных достоинств, к которым можно отнести доступность, высокое разрешение иэкспрессность, данные методы обладают и достаточно серьезными недостатками:локальность и, следовательно, весьма ограниченная статистика получаемойинформации;анализ только структуры поверхности оксидной пленки;невозможность количественной аттестации продольного порядка;необходимость разработки математических моделей для количественногоописания пористой структуры;невозможность прецизионной аттестации дальнего порядка пористойструктуры;Всехневозможность исследования динамики процесса упорядочения (in-situ).вышеперечисленныхнедостатковлишеныдифракционныеметоды,предоставляющие информацию о структуре, усредненную по большой площади образца.52В настоящее время наиболее перспективным представляется метод малоугловогорассеяния рентгеновского излучения на базе синхротронных источников, которыесочетают в себе высокую яркость, а также высокое пространственное разрешение икогерентность.Особенности дифракции на упорядоченных системах с большим периодомНаиболее распространенным методом анализа пространственно-упорядоченныхобъектов является рентгеновская дифракция.

Условие возникновения дифракционныхмаксимумов описывается законом Брегга-Вульфа:2d hkl  sin( hkl )  n.(2.14)Здесь n – порядок отражения, dhkl – расстояние между дифракционными плоскостями синдексами Миллера (hkl), θhkl – дифракционный угол, λ – длина волны излучения [96]. Изприведенного соотношения следует, что применение рентгеновской дифракции дляанализа структуры анодного оксида алюминия сопряжено с рядом особенностей. Вчастности, при характерной длине волны λ ~ 1 Å и периоде структуры пористой пленки~ 100 нм дифракционная картина наблюдается при углах θ ~ 5·10-3 рад. Столь малые углыдифракциитребуютпримененияспециальныхустановокскогерентнымколлимированным пучком и большим расстоянием от образца до детектора.Дифракционные эксперименты в малых углах, как правило, проводят в геометриина пропускание с использованием позиционно-чувствительного двухкоординатногодетектора для регистрации дифракционных картин.

Это дает возможность анализапозиционных, ориентационных и продольных корреляций в пористой структуре АОА врамках одного эксперимента по всей толщине образца. При этом анализируемая площадьсоставляет величину ~ 1 мм2, что на порядки больше, чем при использованиимикроскопическихметодованализа.Необходимоподчеркнуть,чтомалоугловаядифракция является уникальным методом, позволяющим на количественном уровнеисследовать продольный порядок в пористой структуре.Изучение структуры анодного оксида алюминия методом малоугловой дифракцииПервые попытки изучения пористых оксидных пленок на поверхности алюминия спомощью малоугловой дифракции были предприняты в начале 2000-х годов [97, 98].

Вработах исследованы образцы АОА, полученные в 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В. Надифракционной картине при нормальном падении пучка рентгеновского излучения наобразец авторы наблюдали концентрические окружности, отвечающие максимумамнескольких дифракционных порядков (рис. 2.38а). Соотношение их радиусов указывает наформирование гексагональной упаковки каналов в плоскости пленки.

По виду53представленной дифрактограммы можно предположить, что структура исследованнойоксидной пленки состоит из большого числа доменов малого размера, хаотичноориентированных в латеральной плоскости. При повороте образца на 90° дифракционнаярешетка из двумерной превращается в одномерную, а исходные отражения в виде колецвырождаются в точки (рис. 2.38б).Анализ положения первого дифракционного пика позволил оценить периодичностьпористых структур, полученных при различных напряжениях. Авторы отмечают, чтомонотонный сдвиг максимума в сторону малых углов при увеличении напряженияанодирования свидетельствует об увеличении расстояния между порами.

Рассчитанныйкоэффициент пропорциональности составил 2,1 В/нм [97], что совпадает с литературнымиданными, полученными с помощью растровой электронной микроскопии (см. раздел2.2.2). Кроме того, было отмечено, что заполнение пор металлом с помощьюэлектрохимического осаждения приводит к уменьшению амплитуды дифракционныхмаксимумов и увеличению интенсивности малоуглового вклада. Данное поведениесвидетельствует, что заполнение матрицы происходит не равномерно в каждой поре, аслучайным образом.Рис.

2.38. Дифракционные картины для пористой пленки анодного оксида алюминия(0,3 М щавелевая кислота, U = 40 В) при нормальном падении пучка рентгеновскогоизлучения (а) и при повороте образца на 90° относительно исходного положения (б) [98].В работе [40] авторы уделили большое внимание изучению кривых качанияпористых пленок.

Было показано, что при нормальном падении пучка рентгеновскогоизлучения на образец на детекторе наблюдается сплошное кольцо с некоторымимодуляциями интенсивности. Однако даже при малом повороте образца относительновертикальной оси на угол ~ 10° дифракционные картины вырождаются в набор точечныхмаксимумов, которые перемещаются в плоскости детектора при дальнейшем вращении,сохраняя значение вектора рассеяния q.

Авторы утверждают, что направление ростаканалов вглубь пленки отклоняется от нормали к поверхности не более чем на 2°. Приэтом форм-фактор не вносит существенного вклада в наблюдаемые дифракционные54картины, что может быть связано с наличием значительной дисперсии распределенияканалов по диаметру.Следует отметить, что во всех вышеуказанных работах анализ полученныхдифракционных картин ограничивается оценкой положения рефлексов и ширины кривыхкачания. Распределение интенсивности рассеяния в радиальном направлении обсуждаетсяна качественном уровне в терминах «размытия» дифракционных картин. В тоже времяширина рефлексов на дифрактограммах содержит важную информацию об степениупорядоченности системы пор и потенциально может быть использована дляколичественной аттестации пористой структуры анодного оксида алюминия.2.6.

Влияние параметров подложки на структуру пористыхпленок анодного оксида алюминияПараметры металлического алюминия, используемого для получения пленок АОАна его поверхности, оказывают существенное влияние на морфологию, механические иоптические свойства последних. В частности, степень упорядочения пористой структурыанодногооксидаалюминиякристаллографическойкоррелируеториентациейсчистотой,используемоймикроструктуройподложки.Нижеиподробнообсуждается влияние данных параметров на рост пористой оксидной пленки.2.6.1. Чистота алюминия и морфология его поверхностиСамыми распространенными примесными атомами в составе алюминиевыхсплавов являются кремний, железо, медь, магний, марганец и цинк [99].

Характеристики

Список файлов диссертации