Диссертация (1105446), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Ранее сравнение структуры оксидных пленок, полученных вразличных условиях синтеза, проводили в основном на качественном уровне.Параллельно развивается подход, связанный с применением малоугловой рентгеновскойдифракции для анализа структуры АОА. Дифракционные методики обладают рядомпреимуществ по сравнению с рутинным микроскопическим анализом, однако пока неполучили широкого распространения из-за сложного инструментального оформления.Таким образом, при выполнении настоящей работы основное внимание былоуделено решению следующих задач:1. Исследованиеэлектрохимическихполикристаллическихфольгиаспектовмонокристаллованодногоалюминияокислениясразличнойкристаллографической ориентацией.2.

Аттестация морфологии пористых пленок анодного оксида алюминия и степениупорядочения их структуры с помощью статистической обработки данныхрастровой электронной микроскопии.3. Анализ позиционных, ориентационных и продольных корреляций в структуреанодного оксида алюминия с помощью метода малоугловойдифракциирентгеновского (синхротронного) излучения.4. Поиск закономерностей влияния кристаллографической ориентации алюминия напористую структуру пленок анодного оксида алюминия.663.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1. Исходные реактивы и материалыВ качестве исходного материала для формирования пористых оксидных пленок вработе использовали высокочистый металлический алюминий в различных формах:поликристаллические фольги толщиной 0,5 мм, производитель Goodfellow(содержание Al не менее 99,999 %);ориентированные монокристаллы Al(100), Al(110) и Al(111) в виде дисковдиаметром ~ 15 мм и толщиной 2 мм, производитель Mescrel (содержаниеAl не менее 99,9999 %).Для приготовления растворов электролитов и прочих водных растворовиспользовали следующие химические вещества:ортофосфорная кислота (H3PO4) – ос.ч., 87 % водный раствор, ρ = 1,71 г/мл(ТУ 2612-014-00203677-97);хромовый ангидрид (CrO3) – ч.д.а.

(ГОСТ 3776-78);щавелевая кислота (H2C2O4 × 2H2O) – х.ч. (ГОСТ 22180-76);серная кислота (H2SO4) – ос.ч., 95 % водный раствор, ρ = 1,83 г/мл(ГОСТ 14262-78);соляная кислота (HCl) – х.ч., 36 % водный раствор, ρ = 1,71 г/мл(ГОСТ 3118-77);азотная кислота (HNO3) – х.ч., 65 % водный раствор, ρ = 1,40 г/мл(ГОСТ 4461-77);уксусная кислота (CH3COOH) – х.ч., ледяная (ГОСТ 61-75);хлорид меди II (CuCl2 × 2H2O) – ч.

(ГОСТ 4167-74);метиловый спирт (CH3OH) – ч. (Labscan);бром (Br2) – ч. (Sigma Aldrich).Все водные растворы готовили на основе деионизированной воды (удельноесопротивление не менее 18 МОм·см), полученной с помощью установки Millipore MilliQ.В качестве вспомогательных веществ и материалов были использованы ацетон(ос.ч.) и термопластичная смола Сrystalbond (Ted Pella, Inc.),673.2. Формирование пористых пленок анодного оксидаалюминияФормирование пористых пленок оксида алюминия проводили путем анодированияметаллического алюминия с использованием различных экспериментальных методик.

Впоследующих разделах подробно описаны основные стадии процесса синтеза начиная отпредварительной подготовки Al подложек (отжиг и полировка) и заканчивая отделениемоксидных пленок от алюминия для их дальнейшего исследования.3.2.1. Подготовка алюминияНапредварительномэтапепередпроведениеманодногоокисленияполикристаллические алюминиевые фольги подвергали рекристаллизационному отжигу.Это стадия необходима для увеличения размера зерна алюминиевой подложки и снятиямикронапряжений в структуре металла, что, согласно проведенному обзору литературы(см.

разделы 2.6.1 и 2.6.2), положительно сказывается на упорядоченности пористойструктуры. Образцы отжигали на воздухе в муфельной печи Nabertherm L5/12 в двестадии: при температуре 150 °С в течение 12 часов и далее при температуре 500 °С втечение 24 часов. Скорость нагрева на обеих стадиях составляла 5 °С в минуту.После рекристаллизационного отжига проводили механическую полировкуалюминиевой фольги для уменьшения ее шероховатости и удаления с поверхностихимических и механических загрязнений. Для этого образцы монтировали на специальныешайбы с помощью термопластичной смолы, которые далее закрепляли в шлифовальнополировальном станке Struers TegraPol-11. На первом этапе поверхность Al пластинвыравнивали с помощью наждачной бумаги на основе карбида кремния с различнойзернистостью (400, 800, 1500, 2500 и 4000 единиц).

Затем пластины полировали дозеркального блеска с использованием алмазной суспензии Struers DiaDuo-2 с размеромзерна абразива 3 микрона.Финальную полировку образцов проводили в двухэлектродной электрохимическойячейке. В качестве анода выступала пластина, подвергаемая полировке, а катодомслужила алюминиевая пластина значительно превосходящая анод по площади. Расстояниемежду электродами составляло ~ 1 см. Полировку проводили в растворе, содержащем185 г/л хромового ангидрида и 1480 г/л ортофосфорной кислоты. Смесь нагревали дотемпературы 80 °С на магнитной мешалке и интенсивно перемешивали. Процесспроводили в гальваностатических условиях с использованием источника постоянного токаAgilent N8740A в импульсном режиме: время импульса составляло 3 секунды, время68релаксации – 40 секунд.

Начальная плотность тока каждого импульса составляла~ 650 мА/см2, при этом напряжение между электродами ограничивали величиной 20 В.Продолжительность полировки ограничивали 40 циклами. После завершения процессаалюминиевую пластину промывали водой и высушивали под струей инертного газа.Необходимо отметить, что описанная процедура пробоподготовки относитсятолько к поликристаллическим фольгам. В случае монокристаллов Mescrel отжиг идополнительную подготовку поверхности не осуществляли, так как данные образцы былиотполированы производителем.3.2.2. Анодирование в «мягких» условияхАнодное окисление алюминия в «мягких» условиях проводили по двухстадийнойметодике (рис.

3.1), суть которой подробно описана в разделе 2.4.1. В качествеэлектролита использовали 0,3 М серную кислоту при напряжении анодирования 25 В и0,3 М щавелевую кислоту при напряжениях 20, 30, 40, 50 и 60 В.Дляпроведенияэкспериментаобразецзакреплялидвухэлектроднойвкачествеэлектрохимическойанодавячейке.Площадь образца, подвергаемая анодированию,былаограниченавнутреннимвитоновымдиаметром12кольцоммм.сКатодом,удаленным от анода на расстояние ~ 10 см,выступала платиновая проволока, свернутая ввиде кольца. Для проведения анодированияэлектрохимическую ячейку с предварительноохлажденнымэлектролитомпомещаливхолодильный шкаф, температура в которомподдерживалась на уровне 1-4 °С.

Электролит вячейке интенсивно перемешивали с помощьюверхнеприводной мешалки в течение всегопроцесса синтеза.ПостоянноеэлектродамиРис. 3.1. Схема анодного окисленияалюминия в «мягких» условиях подвухстадийной методике. Показанатолщина оксидного слоя на каждойстадии.напряжениезадавалисмеждуиспользованиемисточника постоянного тока Agilent N5751A.Продолжительность эксперимента определялипутем in-situ подсчета величины электрическогозаряда, прошедшего в процессе анодирования.69Для этого с помощью цифрового мультиметра Agilent Truevolt 34461A регистрировализависимости тока от времени. Толщина оксидного слоя, формируемого на первой стадии,составляла ~ 50 мкм (ограничение по заряду 105 Кл).

Далее полученную пористую пленкуселективно растворяли в смеси, содержащей 0,2 М CrO3 и 0,6 М H3PO4, при температуре70 °С. Повторное анодирование проводили в тех же условиях, но с ограничением позаряду 210 Кл, что в условиях эксперимента соответствует толщине пористого оксидногослоя ~ 100 мкм. Полученные в результате синтеза образцы промывали деионизированнойводой и высушивали под струей инертного газа.3.2.3.

Анодирование в «жестких» условияхАнодное окисление алюминия в «жестких» условиях проводили в одну стадию(рис. 3.2) в электрохимической ячейке сходной геометрии. В качестве электролитаиспользовали 0,3 М щавелевую кислоту. В данных условиях была получена серияобразцов при напряжениях 80, 100, 120, 130 и 140 В.Для лучшего теплоотвода от поверхности образца (анодирование в «жестких»условиях протекает при достаточно больших плотностях тока) электролит, охлаждаемый втермостате Huber-K12-CC1 до температуры 1 °С, прокачивали через электрохимическуюячейку с помощью перистальтического насоса Heidolph PD5006 со скоростью ~ 1 литр вминуту. Подобное устройство системы охлаждения кроме увеличенного теплоотвода даетпреимуществовоспроизводимостиусловийсинтезазасчетболеестабильногоподдержания температуры электролита и поверхности образца.По аналогии с «мягкими» условиямисинтезазадавалинапряжениесмеждуэлектродамииспользованиемисточникапостоянного тока Agilent N5751A.

На первойстадии проводили предокисление поверхностиалюминия при 40 В в течение 30 минут. Далеенапряжение плавно увеличивали со скоростью0,5 В/с до достижения необходимого рабочегозначения. Установленное ограничение по зарядув 260 Кл несколько превышает аналогичнуюРис. 3.2. Схема анодного окисленияалюминия в «жестких» условиях.Показаны толщины оксидного слоя,сформированного в нестационарных(30 мкм) и стационарных (100 мкм)условиях.величину в «мягких» условиях анодирования.Данноезначениеоксидногостационарных70слоя,соответствуеттолщинесформированногоусловияхпривпостоянномнапряжении и малом изменении плотности тока (не более 10% в минуту), около 100микрон.Увеличениезаряданеобходимодляболеекорректногосравненияупорядоченности пористых структур, полученных в «мягких» и «жестких» условияхэксперимента.Необходимо отметить, что в случае анодного окисления монокристаллов алюминияв «мягких» условиях электролит также охлаждали в термостате и прокачивали черезэлектрохимическую ячейку с помощью перистальтического насоса.

Это необходимо длякорректного сравнения электрохимических процессов, протекающих на различныхсингулярных гранях монокристаллов.3.2.4. Удаление алюминиевой подложки и барьерного слояДляуменьшенияпоглощенияирассеяниярентгеновскогоизлучениянаалюминиевой подложке при проведении дифракционных экспериментов часть металла собратной стороны образца удаляли путем травления в смеси 0,5 M CuCl2 + 1,4 M HCl прикомнатной температуре. Использованная методика дает возможность растворенияалюминия только с части образца за счет ограничения области травления. Для этогообразец закрепляли обратной стороной в прижимной ячейке, которая по своейконструкции аналогична ячейке для электрохимических экспериментов.

В дальнейшемподобная геометрия (оксидная пленка на алюминиевой рамке – см. рис. 3.3) обеспечиваетмеханическую прочность образца, а также позволяет легко сопоставлять картыкристаллографическойориентацииалюминиясрезультатамиисследованияупорядоченности пористой структуры различными методами.Следует отметить агрессивную химическую природу вышеуказанной смеси за счетналичия в составе большого количества соляной кислоты. Это может приводить кподтравливанию оксидной пленки в случае долговременного нахождения образца врастворе 0,5 M CuCl2 + 1,4 M HCl даже при комнатной температуре. Поэтому принеобходимости полного удаления алюминиевой подложки для получения оксидныхпленок в свободном состоянии использовали альтернативную методику: алюминийселективно растворяли в 10 об.

Характеристики

Список файлов диссертации