Диссертация (1105446), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Авторами реализован уникальный подход, заключающийся виспользованииметодамалоугловойрентгеновской41дифракциидлярегистрациидифракционных картин непосредственно во время анодирования (in-situ) с периодом в 2минуты. Характерный вид полученных изображений на различных этапах первой (слева)и второй (справа) стадии окисления алюминия в 0,3 М щавелевой кислоте принапряжении 40 В представлен на рисунке 2.28.Рис. 2.27. Морфология нижней поверхности пленок анодного оксида алюминия,сформированных в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В с различнойпродолжительностью анодирования (слева направо): 24 часа, 48 часов, 72 часа и 120часов.
Микрофотографии получены после удаления барьерного слоя. Метка – 200 нм [47].На начальной стадии первого анодирования (рис. 2.28а) слабо различимоодиночное кольцо с равномерным распределением интенсивности по азимуту. Подобныйвид дифрактограмм свидетельствует о формировании пористой структуры с близкимирасстояниями между соседними порами, однако дальний порядок при этом отсутствует.После трех часов анодирования (рис. 2.28б) на рентгенограммах отчетливо проявляютсянесколько колец интенсивности. Их радиусы соотносятся как 1 :3 : 2, что говорит оформировании в структуре пористой пленки упорядоченных областей с гексагональнойупаковкой каналов.
Равномерное распределение интенсивности вдоль колец на данномэтапе говорит о небольшом размере упорядоченных доменов, которые полностьюразориентированы друг относительно друга в плоскости образца. После 5-6 часованодирования в системе появляется ориентационный порядок, проявляющий себя надифракционной картине в ярко выраженных модуляциях интенсивности по кольцу (рис.2.28в).Вданномслучаешестьмаксимумовпервогопорядкасоответствуютгексагональной симметрии структуры, которая распространяется на макроскопическиерасстояния, превышающие размер пучка рентгеновского излучения.Напротив, в случае второго анодирования (правый столбец на рис. 2.28) с первыхминут отчетливо наблюдается рентгенограмма с модулированной интенсивностью вдольдифракционных колец (рис. 2.28г).
Следовательно, при повторном анодированиизарождение пор происходит преимущественно в углублениях на поверхности алюминия,сформированных в течение первой стадии окисления и оставшихся после селективногоудаления оксидной пленки (см. раздел 2.4.1 и рис. 2.19). Увеличение продолжительностианодирования приводитк росту интенсивностидифракционныхмаксимумов инезначительному уменьшению их ширины, что связано с увеличением толщины оксидной42пленки и продолжающимся упорядочениемпористойструктуры.Придлительныхвременах анодирования на дифрактограммеможно отчетливо наблюдать до четырехпорядков отражений (рис. 2.28д, е).Анализкинетикиупорядоченияпористой структуры свидетельствует, чтомозаичности системы пор уменьшается современем пропорционально t –0,2. Аналогичнаязависимостьизменениябыланайденадлядоменовотанодирования.Напериметрапродолжительностиосновании вышесказанного в [86] быловысказано предположение, что увеличениеразмераупорядоченныхобластейпроисходит за счет тупикования и двоенияканалов на границе доменов (рис.
2.29а-в).Причина данных процессов заключается вразличнойструктурыскоростивростанаправлениипористойнормаликповерхности алюминия. При этом домен сболееоптимальнойориентациейвплоскости пленки оказывается несколькоРис. 2.28. Дифракционные картины,полученные в ходе первой (слева) ивторой (справа) стадии анодирования Alв 0,3 М H2C2O4 при 40 В [86].глубже соседнего, что способствует увеличению его размеров за счет двоения каналов награнице (рис. 2.29г).
Неоднородность фронта роста по высоте, схематично показанная нарисунке 2.29г, составляет ~ 10 нм, что было экспериментально подтверждено в ходеисследования морфологии поверхности алюминия после удаления оксидной пленки спомощью метода атомно-силовой микроскопии [86].Сходный механизм роста доменов пористой структуры был независимо предложенв работе [87] на основе анализа сколов пленок анодного оксида алюминия методомрастровой электронной микроскопии. Однако, по мнению авторов, движущей силойдвоения пор являются флуктуации их диаметра на границе доменов. Это приводит кдвоению поры большего диаметра и тупикованию поры с меньшим размером. Однако, вданном случае направление перестроения границ должно носить случайный характер, что43представляется не совсем реалистичным в виду равномерного увеличение линейногоразмера упорядоченных областей в процессе анодирования [47, 71, 85, 86].Рис.
2.29. Нижняя поверхность пористой пленки АОА, полученной в 0,3 М растворещавелевой кислоты при 40 В, после удаления барьерного слоя (а, б) и скол пористойпленки, полученной в том же электролите при 140 В (в). Стрелками показано двоение порна границах доменов. Справа изображена схема двоения пор на границе доменов всоответствии с предложенным механизмом упорядочения (г) [86].2.5.
Количественные методы анализа степени порядкаИсследование процесса упорядочения структуры анодного оксида алюминиятребует сравнительного анализа степени порядка пористых пленок, полученных вразличных условиях эксперимента. Однако в настоящее время в большинстве работупорядоченность пористых структур определяется визуально. Зачастую образцы,синтезированные в рамках одной серии экспериментов, сравниваются исключительномежду собой и только на качественном уровне. В ряде случаев корректность подобногосравнительного анализа вызывает сомнения.В последние годы в литературе стали появляться работы, посвященные методамколичественного анализа степени порядка в пористых пленках анодного оксидаалюминия. Как правило, данные подходы основаны на автоматизированной обработкеизображенийрастровойэлектронноймикроскопии с использованием различныхалгоритмов и математических моделей. Результатом подобной обработки являетсязависимость некоторого численного параметра, характеризующего близость структурыанодного оксида алюминия к бездефектной двумерной гексагональной упаковке, отусловий эксперимента.44В данном разделе рассмотрены основные виды порядка, анализируемые втрехмерной структуре пористых оксидных пленок на поверхности алюминия, а также данкраткий обзор количественных подходов, встречающихся в литературе для анализаупорядоченности системы пор.2.5.1.
Виды порядка в структуре анодного оксида алюминияВ общем случае упорядоченность пористой структуры анодного оксида алюминияможно разделить на три составляющих: позиционную, ориентационную и продольную.Данная терминология позаимствована из теории, описывающей порядок в жидкихкристаллах различных типов [88].Позиционный порядокМерой позиционного порядка в случае пленок анодного оксида алюминия являетсядисперсия расстояний между соседними порами.
Данная величина может быть полученапутем статистической обработки изображений электронной или зондовой микроскопии споверхностипористойпленки.Аналогичнуюинформациюможноизвлечьсиспользованием дифракционных подходов путем анализа ширины максимумов нарентгенограммах в радиальном направлении в случае их регистрации с помощьюдвумерных позиционно-чувствительных детекторов.Анодный оксид алюминия имеет доменную структуру (рис.
2.30). При этомпозиционные корреляции могут теряться как внутри доменов (на точечных дефектах идислокациях), так и на их границах. Размер доменов (Λ) является важной характеристикойструктуры АОА. В связи со сложной формой упорядоченных областей в структуреанодного оксида алюминия величину Λ можно представить как средний размерупорядоченнойобластинаправлениям.Размерпоразличнымдоменовтакжеудобно описывать путем подсчет количестваструктурных единиц (каналов), входящих вих состав. В этом случае сравнение междусобой пористых структур с различнымпериодом решетки более корректно.Ориентационный порядокРис.
2.30. Схематичное изображениеструктуры анодного оксида алюминия.Показаны размер доменов (Λ) имозаичность (δφ) [103].Ориентационныйструктурепроявляется45анодноговпорядококсиданаличиивалюминиявыделенногонаправления ориентации системы пор в плоскости пленки. Мерой ориентационногопорядка является мозаичность пористой структуры.Как правило, внутри домена ряды пор имеют сходное направление ориентации,тогда как соседние домены разориентированы друг относительно друга на некоторый угол(δφ) в плоскости образца (см. рис. 2.30).
При этом уменьшение мозаичности структурывозможно не только за счет увеличения размера доменов (данная величина в первуюочередь характеризует позиционный порядок), но и при формировании малоугловыхграницмеждусоседнимиупорядоченнымиобластями.Следуетотметить,чтоориентационные корреляции могут теряться как на границах доменов, так и внутриупорядоченных областей за счет наличия в структуре АОА дислокаций (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
