Диссертация (1105446), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Таким образом, анализ диаметра пор на верхнейповерхности пленки (например, с использованием метода растровой электронноймикроскопии) может не отражать истинного диаметра пор в толще образца.Достаточно подробный обзор методов измерения диаметра пор в пленках анодногооксида алюминия проведен в работе [27]. В частности, автор отмечает, что кромеиспользования различных техник микроскопии применяются подходы, основанные накапиллярной конденсации газов в порах мембраны [28, 29], эллипсометрии [30, 31] иметоде повторного анодирования [32, 33]. При этом для правильной оценки диаметра порпо данным капиллярной конденсации и эллипсометрии требуется корректный выбормодели для обработки экспериментальных данных.Дополнительным методом управления диаметром пор может служить иххимическое травление в растворах различных кислот после проведения анодирования.
Какправило, для практической реализации данного метода используют растворы фосфорной17или щавелевой кислот, а температуру и продолжительность травления подбираютэкспериментально [34-36]. При подобном химическом травлении происходит увеличениедиаметра пор и пористости, однако плотность пор остается постоянной (рис. 2.6).Рис. 2.6. Зависимость морфологии верхней поверхности анодного оксида алюминия отвремени химического травления в 5 % растворе H3PO4 при комнатной температуре (слеванаправо): исходный образец → 20 минут → 30 минут → 40 минут. Масштабная метка –300 нм [36].2.2.2.
Расстояние между порамиВ зависимости от используемого напряжения анодирования расстояние междупорами в пленках анодного оксида алюминия можно варьировать в широких пределах отнескольких десятков нанометров до более чем полумикрона. Данный факт определяетогромный диапазон возможных применений и функциональных характеристик данногоматериала.
Рутинным способом определения Dint является использование различныхтехник микроскопии: электронной (растровой [37, 38] и просвечивающей [16, 17]), а такжеатомно-силовой[39].Вкачествеальтернативымогутприменятьсяразличныедифракционные подходы, например, малоугловая дифракция рентгеновского излучения[28, 40] или нейтронов [41, 42]. При использовании малоугловой дифракции удаетсяопределить параметр пористой структуры с достаточно большой статистикой, котораязависит от размеров пучка излучения, достигающего 1 см2 в случае использованиянейтронов. Следует отметить, что значения Dint, полученные с использованиемдифракционных методов, хорошо коррелируют с данными растровой электронноймикроскопии [40].В настоящее время достоверно известно, что расстояние между порами в пленкаханодного оксида алюминия прямо пропорционально приложенному напряжению скоэффициентом k ~ 2,35 нм/В.
Данная величина получается из общего анализа значенийDint, измеренных для оксидных пленок, синтезированных в различных условияхэксперимента (рис. 2.7). В реальности коэффициент пропорциональности можетварьироваться в интервале от 2,0 нм/В [43] до 2,8 нм/В [44] в зависимости от конкретныхусловий эксперимента (диапазон напряжений, концентрация и природа электролита,температура и т.д.).
В частности, отметим, что экспериментальные значения Dint дляобразцов, полученных при высоких плотностях тока (см. полые точки на рис. 2.7),отклоняются от линейной зависимости в сторону меньших значений. Это свидетельствует,18что увеличение температуры на границе металл/оксид приводит к уменьшениюРасстояние между порами (Dint), нмрасстояния между порами за счет уменьшения толщины барьерного слоя.6500,3 М H2C2O4+ 0,3 М H2SO4 [20]6000,3 М H2C2O4 [43]5500,1 M H3PO4+ 0,01 M Al2(C2O4)3 [76]5000,03 M H2SO4 [79]4500,2 M H3PO4+ 50 % ПЭГ [22]400Органические кислоты [24]0,3 M H2SeO4 [23]350300250200Dint = 2,35×U150100500020406080100120140160180200220240Напряжение (U), ВРис. 2.7.
Обобщенный график зависимости расстояния между порами от напряженияанодирования. Заполненные и полые точки отвечают пористым структурам,сформированным при малых и больших плотностях тока, соответственно. График полученв результате анализа литературных данных, проведенного в настоящей работе.Литературные данные о зависимости расстояния между порами от температурыэлектролита достаточно противоречивы. Группа польских ученых утверждает обувеличении Dint на 10 % при разогреве электролита (20 % H2SO4) от -1 °С до 10 °С [37],тогда как их коллеги аналогичную зависимость не наблюдали [38].
Здесь следуетотметить, что экспериментальное определение величины Dint в случае анодирования вагрессивных электролитах с температурой, далекой от 0 °С, достаточно затруднительновследствие активного химического взаимодействия АОА с раствором кислоты. Изучениюзависимости Dint от концентрации электролита посвящено достаточно мало работ, однакопо имеющимся данным увеличение концентрации кислоты приводит к уменьшениюанализируемого параметра [16, 38].2.2.3. Толщина барьерного слояБарьерный слой – плотный оксидный слой, формирующийся на дне поры впроцессе анодирования алюминия. Он имеет ту же природу, что и оксидные пленкибарьерного типа (см. раздел 2.1.1), а его толщина прямо пропорциональна напряжениюанодирования.Однако,еслидляпленокбарьерноготипакоэффициентпропорциональности (k’), связывающий толщину барьерного слоя с напряжением,19составляет величину ~ 1,5 нм/В и практически не зависит от природы используемогоэлектролита и температуры [16, 17], то в случае пористых пленок k’ ~ 1 нм/В [45] и можетсильно изменяться в зависимости от выбранного диапазона напряжений, типаэлектролита, температуры проведения процесса и т.д.
(рис. 2.8).Необходимо отметить, что увеличение температуры и концентрации электролитаприводит к уменьшению толщины барьерного слоя в образующейся оксидной пленке, чтоуказывает на ускоренное растворения оксидного слоя на границе металл/оксид. Вчастности, при анодировании алюминия в «жестких» условиях (см. раздел 2.4.2) толщинабарьерного слоя может значительно уменьшаться (k’ ~ 0,6 нм/В) вследствие разогрева Alподложки из-за высоких плотностей тока окисления алюминия. Напротив, при малыхплотностях тока (около 5-10 мА/см2) коэффициент k’ может достигать значений ~ 1,2 нм/В[18].
Таким образом, толщина барьерного слоя – один из наиболее важных параметров дляпонимания процессов, лежащих в основе формирования пористых пленок анодногооксида алюминия.2.2.4. Толщина пористой пленкиТолщина пленок анодного оксида алюминия пропорциональна суммарному заряду,прошедшему в процессе эксперимента. Таким образом, толщину пористых структур (илидлину каналов) можно контролируемо варьировать от десятков нанометров до сотенмикрон путем ограничения временианодированияилиin-situмониторинга количества прошедшегоэлектрического заряда (Q).
Второйвариант является более предпочтительным, так как дает возможностьпрецизионногоконтролятолщиныпористого слоя. Однако для егореализациинеобходимопред-варительное построение градуировочной зависимости Н(Q).Определение величины удельного электрического заряда (q), необходимого для формирования оксидного слоя толщиной 1 мкм на площади 1 см2, было реализовано в рамкахРис. 2.8. Обобщенный график зависимоститолщины барьерного слоя от напряженияанодирования. Черные точки – измеренныезначения, белые точки – расчетные значения изсоотношения dw = 2·db [45].20работы [27]. Путем анодирования в 0,3 М растворе щавелевой кислоты былисинтезированы пленки анодного оксида алюминия различной толщины при напряженияхв диапазоне 40-140 В с шагом в 20 В. Анализ зависимостей Н(Q) свидетельствует, что вовсех условиях эксперимента толщина оксидной пленки пропорциональна электрическомузаряду, пропущенному в ходе анодирования. При этом удельная величина электрическогозаряда уменьшается с ростом напряжения анодного окисления от 2,41 Кл/(см2·мкм)(U = 40 В) до 1,68 Кл/(см2·мкм) (U = 140 В).
Близкое значение q = 1,92 Кл/(см2·мкм) былополучено авторами работы [46] для анодного окисления алюминия в 0,3 М Н3РО4 принапряжении 160 В. Некоторые различия величины удельного электрического заряда взависимости от условий эксперимента может быть связано с изменением пористостимембраны или изменением плотности анодного оксида алюминия, сформированного приразличных напряжениях [27].2.2.5. Химический состав и строение стенок порВнедрение анионов электролита в структуру анодного оксида алюминияхарактерно как для пленок барьерного, так и пористого типов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
