Диссертация (1105446), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для достижения поставленной цели в работерешаются следующие задачи:1. Исследованиеэлектрохимическихполикристаллическихфольгиаспектовмонокристаллованодногоалюминияокислениясразличнойкристаллографической ориентацией.2. Аттестация морфологии пористых пленок анодного оксида алюминия и степениупорядочения их структуры с помощью статистической обработки данныхрастровой электронной микроскопии.3. Анализ позиционных, ориентационных и продольных корреляций в структуреанодного оксида алюминия с помощью метода малоугловойдифракциирентгеновского (синхротронного) излучения.4. Поиск закономерностей влияния кристаллографической ориентации алюминия напористую структуру пленок анодного оксида алюминия.В качестве объектов исследования в работе выступают пористые пленки анодногооксида алюминия, сформированные на поверхности поликристаллических фольг имонокристаллов металла путем анодирования в кислых растворах электролитов приразличных условиях и, как следствие, характеризующиеся различной морфологией.Методическая новизна работы связана с использованием в качестве исходногоматериала монокристаллов алюминия с различной кристаллографической ориентацией, атакже с применением техники картирования образцов с помощью растровой электронноймикроскопии и малоугловой рентгеновской дифракции для количественной аттестацииструктуры АОА.6Научная новизна проведенного исследования сформулирована в следующихположениях, которые выносятся на защиту:1.
Степень упорядоченности структуры пористых пленок анодного оксида алюминиясвязана с природой лимитирующей стадии электрохимического процесса.Показано, что для формирования высокоупорядоченной пористой структурыпредпочтительно проводить анодирование в кинетическом режиме или режимепредельного диффузионного тока.2. Скорость развертки напряжения на начальной стадии формирования анодногооксида алюминия в «жестких» условиях оказывает существенное влияние наструктуру получаемых образцов.
Экспериментально показано значительноеувеличение однородности пористой структуры в случае быстрого подъеманапряжения до рабочего значения.3. Впервые продемонстрировано, что микроструктура металлической подложкивлияет на распространение ориентационных и продольных корреляций в структурепористыхпленоканодногооксидаалюминия.Выделенноенаправлениеориентации рядов пор в плоскости образца и среднее продольное направлениероста каналов сохраняются в пределах одного зерна алюминия и скачкообразноменяются при переходе через межзеренную границу.4.
Предложенмеханизмвозникновениядальнодействующихориентационныхкорреляций в структуре пористых оксидных пленок, учитывающий анизотропиюскоростейэлектрохимическогоокисленияалюминиявразныхкристаллографических направлениях.5. Впервые экспериментально показано отклонение направления роста каналов отнормали к плоскости образца при анодном окислении алюминия. Данный эффектнаиболееярковыраженвслучаеналичиявструктуреметаллакристаллографических плоскостей с высокой плотностью упаковки атомовалюминия, которые пересекают поверхность пленки под углом близким кнормальному.Практическая значимость работы1. Мембраны анодного оксида алюминия, получаемые с помощью анодирования в«жестких» условиях при большой скорости развертки напряжения до рабочегозначения, обладают повышенной устойчивостью к термической обработке иоказываются пригодны для долговременной работы при температурах до 1000 °С.72.
Использование текстурированных или монокристаллических подложек алюминияпозволяет управлять упорядоченностью пористой структуры формируемых на ихповерхности пленок анодного оксида алюминия.3. Пленки анодного оксида алюминия с высокоупорядоченной пористой структуройнабольшойплощади,периодичностькоторойопределяетсяусловиямиэлектрохимической обработки, могут быть использованы в качестве субмикронныханалогов литографических решеток для калибровки сканирующих зондовых ирастровых электронных микроскопов, а также установок малоуглового рассеяниярентгеновского излучения и нейтронов.4.
Найденные корреляции между кристаллографической ориентацией металлическойподложкииориентациейрядовпорвплоскостиобразцапоказываютнеобходимость учета ориентации штампа относительно поверхности металла приформировании высокоупорядоченных структур методом наноимпринт литографии.Апробация работыРезультаты работы представлены на Международном форуме по нанотехнологиямRusnanotech2010(Москва),Международныхнаучныхконференцияхстудентов,аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» и «Ломоносов2013» (Москва), Школах ПИЯФ по физике конденсированного состояния ФКС-2013 иФКС-2015(Санкт-Петербург),Международнойнаучнойшколе«Современнаянейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (Дубна, 2011), XXIXВсероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2011),Международной балтийской школе по физике твердого тела и магнетизму (Калининград,2012), международных конференциях 10th Summer School on Condensed Matter Research(Цуг, Швейцария, 2011), 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry(Прага, Чехия, 2012), International Small-Angle Scattering Conferences SAS 2012 (Сидней,Австралия) и SAS 2015 (Берлин, Германия).ПубликацииМатериалы диссертационной работы опубликованы в 22 работах, в том числе в 9статьях в российских и зарубежных научных журналах и в 13 тезисах докладов навсероссийских и международных научных конференциях.Вклад автора в разработку проблемыВ основу диссертации легли результаты научных исследований, проведенныхнепосредственно автором в период 2010–2015 гг.
Работа выполнена в Московскомгосударственном университете имени М.В. Ломоносова на кафедре наноматериаловфакультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета.8Часть экспериментальных результатов была получена на установках Европейского центрасинхротронного излучения ESRF (Гренобль, Франция) и источнике синхротронногоизлучения НИЦ «Курчатовский институт» (Москва, Россия) при участии д.ф.-м.н.С.В. Григорьева, к.ф.-м.н. А.П. Чумакова, к.ф.-м.н.
А.В. Петухова, Dr. D. Hermida Merino,к.ф.-м.н. А.В. Забелина, к.ф.-м.н. Е.В. Яковенко, А.Ю Грузинов. При этом автор принималнепосредственное участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельнообрабатывал экспериментальные данные. В выполнении отдельных разделов работыпринимали участие студенты факультета наук о материалах МГУ Д.С. Кошкодаев,Н.С. Куратова и Е.О. Гордеева, у которых автор был руководителем курсовых идипломных работ.РаботапроведенаприподдержкеРоссийскогофондафундаментальныхисследований (гранты № 11-03-00627-а, 12-03-00795-а, 13-08-12227_офи_м, 15-0809012_а), Министерства образования и науки РФ (ГК № 14.513.11.0017) и Российскогонаучного фонда (грант № 14-13-00809).Объем и структура работыДиссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста,иллюстрирована 99 рисунками и 13 таблицами.
Список цитируемой литературы содержит127 ссылок. Работа состоит из введения, трех основных глав (литературный обзор,экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка цитируемойлитературы и благодарностей.92.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1. Оксидные пленки на поверхности алюминияАлюминий является одним из основных элементов земной коры, его содержаниесоставляет около 8 % по массе [1]. По внешнему виду это серебристо-белый металл,относится к p-элементам (атомный номер 13, атомная масса 26,98), достаточно легкий сплотностью около 2,7 г/см³. Температура плавления алюминия составляет ~ 660 °C иможет несколько отличатся в зависимости от его чистоты.
Удельная теплота плавления~ 390 кДж/кг, температура кипения около 2500 °C. Алюминий обладает высокойтеплопроводностью (203,5 Вт/(м·К)) и электропроводностью (37·106 См/м). Слабыйпарамагнетик.Алюминий – активный металл, который легко окисляется атмосферным кислородом при нормальных условиях с образованием тонкой аморфной пленки оксидаалюминия на поверхности. Толщина данной оксидной пленки зависит от температурыокружающей среды, но, как правило, не превышает 10 нм [2].
Следует отметить, что притемпературе более 500 °С в ее структуре обнаружено присутствие как аморфных, так икристаллических модификаций Al2O3 [3]. Слой оксида алюминия является достаточноплотным и предотвращает металл от дальнейшего окисления и/или растворения. Этоделает алюминий и сплавы на его основе перспективными конструкционнымиматериалами и объясняет их повсеместное использование в различных областяхпромышленности [4].Однаковбольшинствеслучаевестественногослояоксидаоказываетсянедостаточно для полноценной защиты алюминиевых изделий от внешних воздействий(коррозии, истирания, механических повреждений и т.д.), что, в первую очередь,обусловлено его малой толщиной.
Увеличение толщины оксидного слоя возможно путемтермической обработки алюминиевых изделий. Однако, данный способ накладываетсущественные технологические ограничения и сопряжен с большими энергетическимизатратами. Альтернативный подход к формированию сравнительно толстых защитныхпокрытий основан на электрохимическом (анодном) окислении поверхности металла.
Онсочетаетвсебепростоту реализации,высокуювоспроизводимостьинизкуюсебестоимость. Кроме того, толщину оксидного слоя, а также его морфологию можноконтролировать в процессе анодирования.Анодноеокислениеизделийизалюминияиегосплавовпроводятвдвухэлектродных электрохимических ваннах. Алюминиевую деталь, подвергаемую10анодированию, и свинцовый (алюминиевый) катод помещают в выбранный электролит, вкачестве которого в промышленном процессе обычно выступает раствор серной кислоты сплотностью 1,2-1,3 г/мл (30-40 % по массе) [5]. Для равномерного распределенияэлектрического тока по поверхностианода форму игеометрические размерывспомогательного электрода подбирают в соответствии с анодируемой деталью или, вупрощенном случае, используют катод, по площади значительно превосходящий размерыанода [6]. Процесс проводят при плотностях тока 10-50 мА/см² (расчет по площадиалюминия), что соответствует напряжениям в интервале 50-100 В. Температураэлектролита ключевым образом влияет на структуру и естественный цвет оксиднойпленки: при повышенных температурах она формируется бесцветная, тонкая и рыхлая;пониженные температуры позволяют получить толстые плотные оксидные пленки сестественной окраской (как правило, золотистых оттенков).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
