Диссертация (1105446), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Отличнаяхимическая природа данных элементов обуславливает неравномерное окислениеподложки в местах их скопления. Это приводит к хаотичному расположению каналов вплоскости пленки и увеличению количества точечных дефектов в пористой структуре. Вто же время фундаментальные основы процесса анодирования остаются неизменными –расположение силовых линий перпендикулярно подложке приводит к росту вертикальныхцилиндрических каналов со сходным диаметром и расстоянием между ними.
Пористыемембраны, получаемые анодированием алюминия технической чистоты или сплавов наего основе, могут найти применение в некоторых промышленных процессах, когдажесткие требования к упорядочению каналов и их распределению по размерамотсутствуют, а себестоимость производства приоритетна.Однако наличие примесных частиц большого размера в структуре алюминиятехнической чистоты может нарушать сплошность формируемой на его поверхностиоксидной пленки (рис. 2.39).
На приведенном изображении отчетливо видны дефекты55микронного размера, что на несколько порядков больше диаметра каналов [100].Подобные неоднородности значительно ограничивают область практического примененияанодного оксида алюминия, в частности, в газоразделении и жидкостной фильтрации, атакже, являясь точками концентрации механических напряжений, могут привести кснижению прочностных характеристик оксидной пленки. Причина их возникновения, повидимому, заключается в вымывании примесных атомов из структуры образца в процессеанодного окисления за счет их отличной химической природы по сравнению с АОА иболее активного взаимодействия с используемым электролитом.Влияние степени чистоты алюминиевой фольги на структуру пористых пленоканодного оксида алюминия было подробно изучено в многочисленных работах[42, 100-102].
На качественном уровне авторы приходят к схожему мнению, чтоанодирование алюминия технической чистоты (содержание основного компонента менее99 %) приводит к формированию пористых структур с хаотичным расположением каналовв плоскости пленки (рис. 2.40а). Напротив, окисление высокочистого алюминия(содержание Al более 99,95 %) в тех же условиях позволяет получить оксидные пленки сгексагональной упаковкой каналов и существенно меньшим количеством дефектов(рис. 2.40б).Необходимо отметить важность стадии подготовки поверхности алюминия напредварительном этапе синтеза. В случае анодного окисления металла с ярковыраженнымипродольнымидефектамипрокаткизарождениепорпроисходитпреимущественно вдоль данных линий (рис.
2.41а), а форма каналов может отличаться отцилиндрической. При формировании анодного оксида алюминия в 0,3 М растворещавелевой кислоты при 40 В на поверхности металла с дефектами прокатки диаметрканалов варьируется от 25 нм до 60 нм,а расстояние между их центрами от 60нм до 120 нм [100]. Следует отметить,что предварительная рекристаллизацияалюминия и последующая полировкаего поверхности положительно сказывается на морфологии формируемойоксидной пленки – дисперсия пор поразмеру оказывается существенно ниже,асреднеерасстояниемеждуцентрами выравнивается (рис.
2.41б).ихРис. 2.39. Морфология оксидной пленки наповерхности алюминиевого сплава (Al 95%).Окисление в 0,3 М H2C2O4 при 40 В [100].56Рис. 2.40. Пористые пленки анодного оксида алюминия, полученные окислением металларазличной чистоты в 0,3 М растворе щавелевой кислоты при 40 В: Al 99,5 % (а) иAl 99,999 % (б) [101].Рис.
2.41. Пористые оксидные пленки, полученные окислением алюминия (Al 99,5 %) в0,3 М щавелевой кислоте при 40 В. (а) Морфология оксидной пленки наследуетпродольные дефекты прокатки. (б) Пористая структура становится более однородной вслучае анодирования металла после рекристаллизационного отжига в инертной атмосферепри температуре 600 °С в течение 1 часа и последующей полировки [100].2.6.2. Микроструктура алюминияВлияние микроструктуры и размера зерен металла на структуру и упорядоченностьсистемы пор в анодном оксиде алюминия была изучена в работах [42, 103].
Авторыиспользовали взаимодополняющие методы растровой электронной микроскопии ималоугловой дифракции нейтронов (рис. 2.42). На дифракционной картине в случаеоксиднойпленки,полученнойанодированиемалюминиятехническойчистоты,наблюдается широкое кольцо с радиусом, соответствующим периоду пористой структуры(рис. 2.42а). При этом интенсивность рассеяния равномерно распределена вдоль кольца, ипрактически не видны отражения дальних порядков. Такая картина характерна длярассеяния на системе с ближним порядком и корреляционной длиной, составляющейнесколько постоянных решетки.57В случае пористых пленок, полученных анодированием высокочистого алюминия(99,999 %) с малым размером зерен, на дифракционных картинах видны несколько узкихколец интенсивности (рис.
2.42б). При этом малая ширина рефлексов в радиальномнаправлении говорит о малой дисперсии расстояний между соседними порами висследуемом образце. Наличие дифракционных рефлексов дальних порядков можносвязатьсувеличениемразмераобластейкогерентногорассеяния,тоестьсформированием доменов с гексагональной упаковкой каналов в плоскости образца.Однако отдельные домены разориентированы друг относительно друга, о чемсвидетельствует вид дифракционной картины, характерный для дифрактограммы«порошка» [42, 103]. По мнению авторов это связано с микроструктурой исходногометалла: большое количество мелких зерен (по сравнению с размером облучаемойобласти) приводит к нарушению ориентационного порядка на их границах.Рис.
2.42. Распределение интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов для пленоканодного оксида алюминия, полученных с использованием алюминия техническойчистоты (а), высокочистого алюминия с мелкозернистой структурой (б) и высокочистогоалюминия с большим размером кристаллитов (в). Анодирование проводили в 0,3 Мщавелевой кислоте при напряжении 40 В [42].Толькоиспользованиевысокочистогоалюминиясбольшимразмеромкристаллитов позволяет получить пористые пленки высокого качества и, как следствие,приводит к точечной дифракции с большим числом порядков отражения (рис.
2.42в).Несмотря на то, что сечение пучка в позиции образца составляет ~ 5 мм, наблюдаютсядифракционные максимумы, а не кольца интенсивности. Это свидетельствует осуществовании в изучаемом образце АОА выделенного направления, вдоль которогопроисходит преимущественная ориентация рядов пор.Похожие исследования были проведены в работе [102], авторы которой изучаливлияние рекристаллизационного отжига на упорядоченность системы пор в анодномоксиде алюминия. Было отмечено, что отжиг алюминия различной чистоты (от 99,5 % до99,999 %) при температуре 500 °С в течение 3 суток приводит к значительному росту58размера кристаллитов подложки, а также к увеличению доли зерен, ориентированныхсингулярной гранью (100) параллельно поверхности алюминиевой фольги (табл.
2.4).Авторы отмечают, что примесные атомы могут препятствовать текстурированиюповерхности алюминия в направлении (100) в процессе рекристаллизационного отжига.При этом размер доменов пористой структуры АОА хорошо коррелирует с долей зеренметалла, имеющих ориентацию (100).Таблица 2.4.
Корреляция между микроструктурой подложки и морфологией пористойпленки, сформированной на ее поверхности анодным окислением в 0,7 М серной кислотепри напряжении 25 В [102].МатериалАлюминий99,5 %Алюминий99,95 %Алюминий99,999 %ПредобработкаРазмер зерен,мкмДоля зерен(100), %Размер доменов,мкмПрокатка75,6менее 0,2Отжиг500 °С, 3 суток10016,9около 0,5Прокатка703,4менее 0,2Отжиг500 °С, 3 суток50046,1более 1Прокатка7044,1более 1Отжиг500 °С, 3 суток40053,8более 1В работе [104] впервые предложено совместное использование методов дифракцииобратно рассеянных электронов (Electron Backscatter Diffraction – EBSD) и растровойэлектронноймикроскопии(РЭМ)длянахождениякорреляциймеждукристаллографической ориентацией алюминия и степенью упорядоченности массива порна его поверхности.
Для этого с поверхности алюминия селективно удаляли оксиднуюпленку и далее в одном эксперименте в камере микроскопа изучали морфологиюповерхности алюминия, которая является точной репликой нижней части пористойоксидной пленки, и получали дифракционные картины, несущие информацию окристаллографической ориентации Al подложки. Авторами установлено, что границызерен металла вносят вклад в морфологию поверхности только при малых толщинахоксидной пленки. Длительное анодирование (более 2 часов) приводит к исчезновениюразупорядоченности пористой структуры на границе соседних зерен с различнойкристаллографической ориентацией (рис. 2.43).59Рис. 2.43. Морфология алюминия на границе зерен после удаления оксидной пленки взависимости от времени анодирования: (а) 0 минут, (б) 5 минут, (в) 125 минут.Анодирование проводили в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В. Стрелкамиуказано положение границы между двумя зернами металла по данным дифракции обратнорассеянных электронов [104].2.6.3.
Кристаллографическая ориентация алюминияПервые работы, посвященные анализу степени упорядоченности пористыхоксидных пленок в зависимости от кристаллографической ориентации алюминия,появились в 2000 году [105]. Сопоставляя морфологию поверхности алюминия послеселективного удаления пористой пленки в точке контакта трех зерен подложки, авторы необнаружили существенных различий в упорядоченности системы пор на соседнихкристаллитах металла.Позднее, в 2011 году, группа немецкий ученых в рамках развития своей идеи овзаимосвязи размера доменов в структуре анодного оксида алюминия с долей зеренметалла, имеющих ориентацию (100) (см.
раздел 2.6.2 и работу [102]), провелаисследование морфологии оксидных пленок, выращенных на монокристаллах алюминия ссингулярными гранями (100), (110) и (111) [106]. На полученных изображениях (рис. 2.44)цветами отмечены различные типы дефектов: высокоугловые и малоугловые границы, атакже дислокации и точечные дефекты. В таблице 2.5 приведены доли поверхностиобразца, занятые различными дефектами.
Анализируя приведенные значения, можносделать вывод, что доля упорядоченных областей максимальна для Al(100) и минимальнадля Al(110), Al(111) занимает промежуточное положение. Монокристалл с сингулярной60гранью (110) содержит наибольшее количество высокоугловых границ, тогда какмалоугловые границы характерны для Al(111).Рис. 2.44. Морфология пленок анодного оксида алюминия, сформированных намонокристаллах с сингулярными гранями (слева направо): (100), (110) и (111).
Цветамипоказаны участки пористой структуры, содержащие различные типы дефектов упаковкиканалов: синий – высокоугловые границы, красный – малоугловые границы, желтый –дислокации и точечные дефекты. Размер метки – 1 микрон. Анодирование проводили в0,7 М серной кислоте при напряжении 25 В [106].Для объяснения наблюдаемых закономерностей авторами предложена модель, врамках которой полусферическая форма основания канала аппроксимирована наборомвысокосимметричных кристаллографических плоскостей в соответствии с наблюдаемойгеометрией границы металл/оксид (в частности, угол α должен лежать в интервале от 40до 60 градусов) и взаимным расположением вышеупомянутых плоскостей в элементарнойячейке алюминия (рис. 2.45). Выполнение данных условий в случае монокристаллаAl(100) приводит к четырехгранной форме углубления, боковые стороны которогообразованы плоскостями {111}, ориентированными под углом 54,7° к поверхности. Вслучае Al(111) наиболее вероятнатрехграннаяформауглубления,образованного аналогичным образомориентированными{100}.ВслучаеформированиеуглубленийплоскостямижеAl(110)устойчивойдлясеткиминимизацииповерхностнойэнергиинепредставляетсявозможным,чтоприводит к большому количествудефектоввструктуре(см.
рисунок 2.44 и таблицу 2.5).АОАРис. 2.45. Схематичное изображение энергетически выгодных конфигураций ямок травленияна поверхности сингулярных граней алюминия.Рассмотрены случаи, когда ямки травленияимеют геометрию границы металл/оксид (см.РЭМ изображение справа) [106].61Таблица 2.5. Результаты анализа поверхности пленок анодного оксида алюминия (рис.2.44), полученных на поверхности монокристаллов с различной кристаллографическойориентацией: (100), (110) и (111). Ошибка определения ~ 2 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
