Диссертация (1105446), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Дальнейшее увеличение напряжения приводит к уменьшению плотноститока,чтопозволяетформированияпредположитьанодногооксидаизменениеалюминия.лимитирующейУчастокБстадиипроцессаограничиваетсярезкимувеличением плотности тока при достижении напряжения ~ 140 В. Подобное поведениеможно связать с пробоем диэлектрической оксидной пленки, который возникаетвследствиеинтенсивноготепловыделенияприбольшихплотностяхтокаисопровождается нарушением планарного фронта роста анодного оксида алюминия научастке В.Ход зависимости ЛВА значительно изменяется при использовании в качестверабочего электрода алюминия с пористым оксидным слоем толщиной ~ 30 мкм на егоповерхности, который был получен предокислением металла при напряжении 40 В втечение 15 часов (рис.

4.2). На графике отчетливо видно, что представленные зависимостипрактически совпадают вплоть до напряжения ~ 55 В. Однако далее плотность тока вслучае ЛВА после предокисления оказывается значительно меньше, а характерныймаксимум при U ~ 100 В не наблюдается. Сравнительный анализ кривых на рисунке 4.2позволяет связать поведение плотности тока на участке Б с ограниченной диффузиейреагента к поверхности электрода. Наличие оксидного слоя толщиной 30 мкмограничивает диффузию ионов через пористый слой даже при малых напряженияханодирования, тогда как использование исходной алюминиевой фольги требуетпродолжительного окисления в процессе развертки напряжения для перехода реакции вдиффузионныйрежим.интерпретированоСледуетотметить,экспоненциальноечтоснижениеподобнымплотностижеобразомтока прибылодостижениистационарного значения напряжения в «жестких» условиях эксперимента [43, 84].

Однакоколичественного обоснования наблюдаемых диффузионных процессов авторы работ неприводят.781002ккА50тоУчасток Б60Учас7030Васто4010тоУчасток АУчасток Б0020406080100120Учас20кУчПлотность тока, мА/см80Вразвертка напряжения 50 мВ/с40 В (30 мкм) + развертканапряжения 50 мВ/с90140Напряжение, ВРис. 4.2. Данные линейной вольтамперометрии. Эксперимент проводили в0,3 М щавелевой кислоте при температуре ~ 0,1 °С и скорости разверткинапряжения 50 мВ/с. Показаны графики j(U) для Al электрода (сплошнаякривая) и случая с предокислением алюминия при напряжении 40 В в течение15 часов с последующей разверткой напряжения (пунктирная кривая).В общем случае ионный поток через мембрану с пористостью p и толщиной Hможно описать расширенным уравнением Нернста-Планка для ионного транспорта [114,115]:J   pDC ( x) zFpV ( x)DC( x) pC ( x) ( x); (0  x  H ).xRTx(4.2)Здесь х – расстояние до поверхности электрода, D – коэффициент диффузии ионов, C(x) иz – их концентрация и заряд, соответственно, R – универсальная газовая постоянная, F –константа Фарадея, V(x) – электрический потенциал внутри пор и ν – вязкость раствора.Первый, второй и третий члены в уравнении (4.2) описывают, соответственно, вкладдиффузии, электромиграции и конвекции в ионный транспорт.

В рассматриваемом случаевклад конвекции будет пренебрежимо мал несмотря на интенсивное перемешиваниеобъема электролита в силу наличия узких и длинных каналов (0 ≤ x ≤ H). Аналогичноможно пренебречь вкладом миграции под действием электрического поля вследствиеналичия большого количества подвижных ионов Н+, которые нивелируют разностьпотенциалов по длине каналов по сравнению с величиной ΔV для диэлектрическогобарьерного слоя [25, 116].Таким образом, в упрощенной модели, учитывающей только вклад диффузионнойсоставляющей, уравнение (4.2) можно переписать следующим образом:J   pDC ( x);x(0  x  H ).79(4.3)В предположении линейного градиента концентрации ионов по длине поры от ееоснования до объема электролита выражение для С(x) можно представить, какC ( x)  C (0) C ( H )  C (0)x .H(4.4)Если электрохимическая реакция ограничена транспортом ионов из объема электролита,то концентрация данных частиц в основании поры стремится к нулю С(0) = 0.

Напротив,вследствие интенсивного перемешивания раствора электролита и малых токов анодногоокисления, с высокой точностью можно принять, что С(H) = C0 и данная величинаостается неизменной на протяжении всего синтеза.Таким образом, плотность тока в диффузионном режиме (jD) может быть выраженав рамках принятой модели следующим образом:jD  zFJ zpFDC0.H(4.5)Можно видеть, что анодное окисление алюминия в режиме ограниченной диффузиидолжно соответствовать линейной зависимости плотности тока от обратной толщиныпористой оксидной пленки.В качестве подтверждения вышеописанной модели на рисунке 4.3 приведенызависимости плотности тока анодного окисления алюминия в «мягких» (U = 40 В) и«жестких» (U = 120 В) условиях, перестроенные в соответствующих координатах.

Расчеттолщины оксидной пленки был проведен на основании удельных величин электрическогозаряда 2,41 Кл/(мкм·см2) для U = 40 В и 1,82 Кл/(мкм·см2) для U = 120 В, которые былиэкспериментально получены в работе [27]. Отчетливо видно линейное поведениеплотности тока анодного окисления в «жестких» условиях в координатах j(H –1), особеннопри больших толщинах образца.

В тоже время плотность тока при напряжении 40 Впостоянна в течение всего эксперимента и практически не зависит от толщины оксиднойпленки.Таким образом можно заключить, что скорость формирования анодного оксидаалюминия в «жестких» условиях при больших напряжениях и плотностях токаограничивается диффузией ионов, участвующих в электрохимической реакции, из объемаэлектролита в приэлектродную область через пористый оксидный слой. Напротив,медленный рост АОА в «мягких» условиях не лимитируется диффузией электроактивныхчастиц даже при толщинах мембраны ~ 100 мкм. В данном случае определяющую рольиграет кинетика электромиграции заряженных частиц через барьерный слой оксидаалюминия на поверхности металла.80Нормированная плотность тока, у.е.20U = 40 ВU = 120 Влинейная аппроксимация1816141210864200,000,020,040,060,080,100,120,14-11/H, мкмРис. 4.3.

Зависимость плотности тока анодного окисления алюминия отобратной толщины оксидной пленки. Анодирование проводили в 0,3 Мщавелевой кислоте при напряжениях 40 В и 120 В. Для лучшей визуализацииплотность тока нормирована на соответствующее значение на финальнойстадиианодирования.Пунктирнаяпрямаяпоказываетлинейную–1аппроксимацию зависимости j(H ) при напряжении 120 В.4.1.2. Влияние напряжения на структуру анодного оксида алюминияСогласно проведенному обзору литературы в случае формирования пленоканодного оксида алюминия в 0,3 М щавелевой кислоте существует две области на шкаленапряжений, которые соответствуют упорядочению каналов в двумерную гексагональнуюсетку: в окрестности 40 В, а также при напряжениях 120-140 В (см.

разделы 2.4.1 и 2.4.2).Для проверки литературных данных, а также для количественного анализа степениупорядоченности пористой структуры была получена серия образцов в интерваленапряжений 20 ÷ 140 В. Степень упорядоченности анализировали с помощью растровойэлектронной микроскопии (РЭМ) и последующей статистической обработки полученныхизображений. Перед проведением микроскопических исследований оксидный слойселективно удаляли в растворе 0,2 М CrO3 + 0,6 М H3PO4 при температуре 70 °С в течение~ 15 минут.

В результате на поверхности алюминия остается реплика, в точностиповторяющая структуру нижней части пористой пленки (рис. 4.4).На приведенных изображениях отчетливо видно, что домены с гексагональнойупаковкой каналов присутствуют в структуре АОА вплоть до U = 50 В. В диапазоненапряжений от 60-100 В каналы располагаются абсолютно хаотично. При дальнейшемувеличении напряжения упорядоченность системы пор восстанавливается, однако размерупорядоченных областей оказывается несколько меньше чем при U = 40 В. Аналогичные81результаты дает статистическая обработка изображений РЭМ (рис.

4.5). На зависимостяхпараметров порядка пористой структуры от напряжения анодирования отчетливо видныдва участка с гексагональной упаковкой каналов при U = 40-50 В и при U = 120-140 В.Рис. 4.4. Морфология поверхности алюминия после химического растворения пористойоксидной пленки, сформированной при различных напряжениях анодирования в 0,3 Мрастворе щавелевой кислоты.б)1000,8900,680< >Доля пор в гексагональномокружении, %а)70600,40,2500,0402040608010012014020Напряжение, В406080100120140Напряжение, ВРис. 4.5. Зависимость степени упорядоченности пористой структуры анодного оксидаалюминия от напряжения анодирования. Параметры порядка получены на основаниианализа изображений растровой электронной микроскопии: доля пор в гексагональномокружении (а) и параметр локального порядка <ψ> (б).Сопоставляя анализ степени упорядоченности пористой структуры АОА с даннымилинейной вольтамперометрии можно прийти к заключению, что рост оксидной пленки вкинетическомрежимеилирежимепредельного82диффузионноготокаявляетсянеобходимым условием для формирования гексагональной упаковки каналов в плоскостиобразца.

Характеристики

Список файлов диссертации