Диссертация (1105446), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Следует отметить большее количество точечныхдефектов и меньший размер упорядоченных областей по сравнению с образцами,синтезированными по методике двухстадийного анодного окисления (см. рис. 4.8)Рис. 4.13. Изображения растровой электронной микроскопии, полученные с нижнейповерхности пористых пленок анодного оксида алюминия после удаления барьерногослоя. Образцы синтезированы по методике анодного окисления в «жестких» условиях сиспользованием в качестве электролита 0,3 М щавелевой кислоты при напряженияханодирования 120 В (а), 130 В (б) и 140 В (в).4.2. Количественная аттестация пористой структурыанодного оксида алюминия дифракционными методамиДля количественной аттестации пористой структуры пленок анодного оксидаалюминия в настоящей работе была использована малоугловая рентгеновская дифракция.В литературном обзоре (см.

раздел 2.5.4) подробно разобраны основные преимуществаданного подхода по сравнению с традиционными локальными методами анализа, вчастности растровой электронной микроскопией. Ниже на примере высокоупорядоченнойпористой пленки, полученной по технологии двухстадийного анодирования в 0,3 Мщавелевой кислоте при 40 В, подробно показано какую количественную информацию оструктуре материала можно извлечь из дифракционных данных. В рамках настоящейработы дифракционные эксперименты с высоким разрешением были проведены вЕвропейском центре синхротронного излучения (ESRF) на станции BM26B «DUBBLE».Типичный пример дифракционной картины при нормальном падении пучкарентгеновского излучения на пленку анодного оксида алюминия представлен на рисунке4.15а. «Точечный» вид дифракционной картины свидетельствует, что ориентационныекорреляции в исследуемой системе распространяются на расстояния, превышающиеразмер пучка рентгеновского излучения (~ 0,5 мм).

На дифрактограмме отчетливо видныотражения дальних порядков, соответствующие формированию гексагональной сеткиканалов с узким распределением параметра пористой структуры. Наблюдаемыедифракционные максимумы были проиндицированы в двухмерной гексагональной91сингонии с использованием двух базисных векторов, длиной b1 = b2 =4и углом3Dintмежду ними 60°.Рис. 4.15. (а) Данные малоугловой рентгеновской дифракции для анодного оксидаалюминия, полученного по технологии двухстадийного анодирования в 0,3 М щавелевойкислоте при напряжении 40 В.

Для некоторых рефлексов отмечены индексы hk вдвухмерной гексагональной сингонии. (б) Распределение интенсивности в азимутальномнаправлении для рефлексов первого порядка. (в) Распределение интенсивности врадиальном направлении.Значительное уширение дифракционных максимумов в азимутальном направлениивызвано флуктуациями ориентационного порядка.

Мозаичность пористой структуры былаопределенанаоснованиианализаазимутальногораспределенияинтенсивности,полученного интегрированием экспериментальных дифрактограмм в узком диапазоневекторов рассеяния около q10 (рис. 4.15б). Наблюдаемое уширение рефлексов (ширина наполувысоте – FWHM, найденная из описания экспериментальных данных суммой Гауссов– см. сплошную линию на рис. 4.15б) соответствует среднему разбросу ориентациисистемы пор (мозаичности структуры) и составляет величину φ10 = 36,9 ± 0,1°.Вид получаемых дифрактограмм сильно зависит от ориентации образца поотношению к пучку рентгеновского излучения. Отклонение пористой пленки менее чемна 0,1° из плоскости, перпендикулярной падающему пучку, значительно изменяетнаблюдаемое распределение интенсивности. На рисунке 4.16 представлены кривыекачания для наиболее интенсивных дифракционных рефлексов (10) и ( 1 0 ), полученные92усреднением интенсивности в правом и левом горизонтальных секторах с раствором 60°,соответственно.

Вращение образца проводили вокруг оси ω (см. схему эксперимента нарис. 3.4). Каждая точка на графике соответствует интегральной интенсивностидифракционного пика первого порядка, полученной в результате описания зависимостиI(q) суммой функций Лоренца (см. сплошную линию на рис. 4.15в). Следует отметить, чтокривые смещены друг относительно друга на величину ~ 0,06°, что соответствуетзначению дифракционного угла для данных отражений (2θ10 = 0,0603°). Уширениеполученных кривых (β) определяется корреляционной длиной (Lz) пористой структурывдоль направления роста каналов:Lz 22,q z q10 sin (4.6)где δqz – уширение дифракционного максимума (10) вдоль прямого пучка, q10 – векторрассеяния, соответствующий отражению (10).

Принимая β = 0,419° и q10 = 0,070 нм-1,получаем δqz = q10sinβ = 5,10•10-4 нм-1, что в прямом пространстве соответствуетLz = 2π/δqz = 12,3 мкм. Физический смысл значения Lz можно представить как среднюютолщину пористой пленки, на протяжении которой отклонение между каналами анодногооксида алюминия и прямолинейным направлением роста пор составляет величинуменьшую, чем диаметр канала.Здесь необходимо обсудить возможные ограничения данного метода определениявеличины Lz. В частности, корреляционная длина рентгеновского пучка в продольномнаправлении (llong) зависит от спектральной ширины (Δλ) источника излучения.

Вусловиях проведенного эксперимента (λ = 0,95 Å и Δλ/λ = 2·10-4) llong = λ2/Δλ = 0,5 мкм.Другими словами, рентгеновский пучок состоит из волновых пакетов значительно болеекоротких, чем корреляционная длинаканалов. Однако данный факт неразрешениекривыхкачания, так как действительная длинакогерентныхвзаимодействийвпродольном направлении определяетсяИнтенсивностьограничиваетРефлекс (-10)Рефлекс (10)как llong/(2sin2θ) и составляет ~ 106 мкм[118].

Таким образом, в условияхдифракционногомалыхуглахэксперимента-1,0излучения можно пренебречь. Более0,00,5Угол поворота (вмонохроматичностью-0,51,0Рис. 4.16. Кривые качания вокруг вертикальнойоси для дифракционных максимумов первогопорядка. Показана аппроксимация экспериментальных точек функцией Лоренца.93серьезные ограничения накладывает угловая расходимость волновых пакетов [119]. Вчастности, при фокусировке пучка линзами, расположенными перед образцом, фронтволны оказывается слегка изогнут. Уширение в данном случае определяется апертуройлинзы (~ 500 мкм) отнесенной к расстоянию от линзы до детектора (около 7 м в геометрииэксперимента).

Это приводит к угловой расходимости пучка около 70 микрорадиан или0,004°, что значительно меньше экспериментально измеренного значения β. Такимобразом, инструментальные ограничения использованной дифракционной установки невлияют на точность получаемых результатов.В условиях эксперимента больший вклад в наблюдаемое распределениеинтенсивности вносит эффект динамической дифракции [120]. Единичная пора длины L,ориентированная вдоль рентгеновского пучка, будет давать сдвиг фазы χ = (2π/λ)·L·(1 – n),где n = 1 – 5,2·10-6 – показатель преломления оксида алюминия в условиях эксперимента.На расстоянии L = 12 мкм сдвиг фазы составляет величину ~ π.

Кинематический подход,который подразумевает слабое вторичное рассеяние, применим при гораздо меньшихсдвигах фаз. Таким образом, полученная величина корреляционной длины в продольномнаправлении может являться оценкой снизу для Lz.В радиальном направлении интенсивность рассеяния I(q) с точностью допостоянного коэффициента может быть представлена в следующем виде:I ( q)  F ( q) S ( q) ,(4.7)где F(q) и S(q) – форм-фактор и структурный фактор, соответственно.

F(q) зависит отформы единичной поры, тогда как S(q) описывает взаимное расположение каналов в АОА.Следует отметить, что экспериментальное определение вклада этих двух составляющих всуммарную интенсивность рассеяния в случае анализа структуры анодного оксидаалюминия невозможно. Однако, форм-фактор может вычислить теоретически [121] наосновании размера и формы рассеивающих элементов. Строго говоря, каналы пористойпленки анодного оксида алюминия имеют воронкообразную форму, вследствиеувеличения диаметра в верхней части мембраны из-за химического растворения оксидаалюминия в процессе продолжительного окисления [16]. Для простоты вычислений вданной работе пористая структура была представлена как набор полидисперсныхцилиндров.

В этом случае с учетом распределения пор по размерам h(r) и ориентации g(α)выражение для вычисления F(q) принимает следующий вид:F (q)   g ( )h(r )f 2 (q, , r ) sin d dr ,Vcylгде94(4.8) qLcyl cos   J1 (qr sin  )f (q,  , r )  Vcyl j0 ,2 (qr sin  )Vcyl  r 2 Lcyl,(4.9)(4.10)j0 ( x)  sin( x) / x ,(4.11)J1(x) – функция Бесселя первого порядка, r, Lcyl и Vcyl – радиус, длина и объем цилиндра,соответственно, а α определяется как угол между осью цилиндра и вектором рассеяния q.Интеграл по α усредняет форм-фактор по всем возможным ориентациям цилиндровотносительно q, а интеграл по r необходим для учета полидисперсности радиусов пор воксидной пленке.Для анализа распределения пор по размерам были использованы методы растровойэлектронной микроскопии и капиллярной конденсации азота при 77 К.

Отметим, чтоисходя из данных микроскопии диаметр пор можно оценить только с верхней сторонымембраны: с нижней стороны поры заканчиваются сплошным барьерным слоем, а послеего удаления диаметр каналов определяется продолжительностью химического травления.На рисунке 4.17 представлены результаты статистической обработки микрофотографий ираспределение, рассчитанное исходя из кривых адсорбции/десорбции по методу BJH[112]. Согласно данным РЭМ (рис. 4.17а) диаметр пор на верхней стороне оксиднойпленки, полученной анодированием в 0,3 М щавелевой кислоте при температуре 0-4 °С инапряжении 40 В, оказывается равен 32,7 ± 2,9 нм, что больше среднего диаметра пор,найденного по методу BJH – 30,8 ± 7,8 нм. Наблюдаемое различие подтверждаетнебольшое отклонение формы пор от цилиндрической. Поскольку дифракционныекартины были получены в геометрии на пропускание, для вычисления величины F(q)использовалирезультатыадсорбционныхизмерений,представляющихданные,усредненные по всей толщине оксидной пленки.Оценка распределения пор по ориентации была проведена из кривых качанияобразца (рис.

4.16). В качестве функции g(α) было использовано распределение Лоренца сцентром в π/2 и дисперсией, равной ширине кривой качания.Форм-фактор, рассчитанный для цилиндров с полидисперсностью 47 %, среднимрадиусом 15 нм, длиной 12 мкм и углом разориентации пор вдоль направления их ростаβ = 0,42°, представлен на рисунке 4.18а. Выражение F(q), полученное на основанииуравнений (4.8) – (4.11), было нормировано так, чтобы F(q→0) = 1. В отличие от формфактора идеального цилиндра рассчитанная кривая F(q) не имеет четко выраженныхминимумов, однако интенсивность рассеяния очень быстро уменьшается с увеличением q.95(б)(в)2001800,0007Параметры описания:0,0006Параметры описания:xcw0,0005xcw16032,737535,77347±0,25447±0,50912dV(r)/dr140120100806030,8035515,64178± 0,76911± 1,469320,00040,00030,0002400,0001200200,000025303540Dp, нм455055600153045607590105DP, нмРис. 4.17. (а) Изображение растровой электронной микроскопии верхней стороныпористой пленки, полученной в 0,3 М щавелевой кислоте при температуре 0-4 °С инапряжении 40 В; распределение пор по размерам на основании данных микроскопии (б)и адсорбционных измерений (в).Структурный фактор S(q) = I(q)/F(q), нормированный на интенсивность рефлекса(10), а также его аппроксимация суммой лоренцианов представлены на рисунке 4.18б.Отметим, что теоретическая кривая очень точно описывает экспериментальныеданные.

Характеристики

Список файлов диссертации