Диссертация (1105446), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Типичные зависимости j(t) (пунктирная кривая) и U(t) (сплошная кривая), регистрируемые в ходе анодирования алюминия в«жестких» условиях в 0,3 М растворещавелевой кислоты при U = 120 В и скоростиразвертки напряжения 0,5 В/с.данной стадии на структуру мембран анодного оксида алюминия в рамках настоящейработы была проведена серия экспериментов с различной скоростью разверткинапряжения от 0,5 до 5,0 В/с. Графики, иллюстрирующие временные зависимостиплотности тока для данных экспериментов, представлены на рисунке 4.10а. Площадьзаштрихованных областей под кривыми j(t) равна количеству электрического заряда,прошедшего в процессе линейной развертки напряжения, то есть в нестационарныхусловиях. Следует подчеркнуть, что именно на данной стадии происходит активноеперестроение пористой структуры за счет остановки роста одних пор и увеличенияразмера соседних каналов (см.
вставку на рис. 4.10а). Подобные процессы приводят кформированию неоднородного пористого слоя в верхней части оксидной пленки. Егообъемная доля в структуре мембраны может быть найдена из отношения электрическогозаряда на стадии развертки напряжения к общему количеству заряда, прошедшему впроцессе анодирования. Отметим, что данное отношение характеризует оценку снизу, таккак плотность тока, определяющая температуру на поверхности металла и влияющая наскорость растворения оксида, выходит на стационарное значение существенно позднеедостижения рабочего напряжения.Графики на рисунке 4.10б показывают, как изменяется толщина оксидного слоя,полученного в нестационарных условиях, при увеличении скорости развертки напряженияот 0,5 до 5,0 В/с.
Следует отметить, что при синтезе тонких (менее 10 мкм) пленоканодного оксида алюминия при малых скоростях развертки они практически не содержатпрямолинейных каналов из-за большого количества тупиковых и искривленных пор,образующихся в процессе перестроения структуры. В случае мембран толщиной8720 ÷ 30 мкм доля переходного слоя уменьшается более чем на порядок при изменениискорости развертки до 5,0 В/с. По мере увеличения толщины оксидной пленки объемнаядоля мембраны, сформированная в нестационарных условиях, значительно уменьшаетсядаже при малых скоростях развертки.
Таким образом, для толстых мембран анодногооксида алюминия необходимость быстрого увеличения напряжения на начальной стадиисинтеза менее существенна, чем для тонких.Рис. 4.10. (а) Хроноамперограммы, полученные в процессе анодного окисления алюминияс различной скоростью развертки напряжения на начальной стадии синтеза. Штриховкойпоказан электрический заряд, прошедший в процессе линейной развертки напряжения.
Навставке представлена схема скола оксидной пленки, иллюстрирующая неоднородностьпористой структуры по толщине. (б) Объемная доля анодного оксида алюминия,сформированного в нестационарных условиях на стадии развертки напряжения, взависимости от толщины мембраны. Символами указаны экспериментальные значения,полученные из величины протекшего заряда на стадии увеличения напряжения;пунктирные линии даны для визуализации тенденции уменьшения анализируемойвеличины.Для прецизионной аттестации структуры мембран анодного оксида алюминия внастоящейработеиспользованметодмалоугловойдифракциирентгеновского(синхротронного) излучения (см.
раздел 3.3.8). Данный метод дает возможностьполучения усредненной информации со всей толщины образца на площади, облучаемойрентгеновским излучением (~ 0,25 мм2). Анализ положения и ширины дифракционныхмаксимумов позволяет с высокой точностью определять среднее расстояние и дисперсиюрасстояний между соседними порами, а также извилистость каналов.Рисунок 4.11а иллюстрирует радиальные распределения интенсивностей надифрактограммах для серии образцов анодного оксида алюминия различной толщины.Анодирование проводили при 120 В с линейной разверткой напряжения со скоростью0,5 В/с на начальной стадии. Отчетливо видно смещение дифракционного максимумапервого порядка в сторону меньших дифракционных углов (бóльших периодовструктуры) по мере увеличения толщины пористой пленки.
Также следует отметитьзначительное уширение дифракционных максимумов в случае тонких пленок, что88свидетельствует об увеличении дисперсии расстояний между соседними порами. Крометого, полная ширина на полувысоте (FWHM) дифракционного максимума первогопорядка (Δq) значительно зависит от скорости подъема напряжения на начальном этапесинтеза. В частности, величина Δq уменьшается от ~ 0,01 нм-1 до ~ 0,007 нм-1 припереходе от 0,5 В/с к 5,0 В/с в случае пленок толщиной 19 мкм. Для более толстыхмембран толщиной 65 мкм Δq составляет ≈ 0,005 нм-1 и практически не зависит отскорости развертки напряжения, так как доля оксидной пленки, полученной на начальнойстадии, оказывается существенно меньше.Рис. 4.11.
(а) Радиальные распределения интенсивности на двумерных дифракционныхкартинах, полученных для пленок анодного оксида алюминия различной толщины.Анодирование проводили при 120 В с линейной разверткой напряжения со скоростью0,5 В/с на начальной стадии. (б) Зависимость среднего по толщине мембраны расстояниямежду порами (Dint) для пленок оксида алюминия, сформированных в ходе анодированияс различной скоростью развертки напряжения на начальной стадии. Заштрихованнаяобласть показывает среднее расстояние между порами и соответствующую емудисперсию на нижней поверхности образца толщиной 130 мкм на основании данныхрастровой электронной микроскопии.
На вставке приведен типичных вид дифракционнойкартины, наблюдаемый в ходе эксперимента по изучению структуры пористых оксидныхпленок методом малоугловой дифракции при нормальном падении рентгеновскогоизлучения на образец.На рисунке 4.11б представлена зависимость среднего расстояния между порами оттолщины образца для трех серий мембран, полученных при различных скоростяхразвертки напряжения до 120 В. Отчетливо видно, что при малых толщинах оксидныйслой, сформировавшийся на стадии подъема напряжения и, как следствие, имеющийменьшую периодичность, вносит значительный вклад в структуру мембраны.
По мереувеличения толщины его объемная доля уменьшается, и величина среднего расстояниямежду порами стремится к стационарному значению, определяемому напряжениеманодирования. Данная тенденция наблюдается для всех трех серий образцов. Однаколегко заметить, что расстояние между соседними порами в случае скорости разверткинапряжения 5,0 В/с оказывается более близким к стационарному значению вне89зависимости от толщины образца. Из этого следует, что объемная доля оксидного слоя снерегулярной пористой структурой, сформированного на стадии подъема напряжения, вобщейтолщинемембраныминимальнапримаксимальнойскоростиразверткинапряжения.
Эти данные полностью согласуются с графиками, представленными нарисунке 4.10б.К аналогичным выводам можно прийти анализируя зависимость кривых качания оттолщины мембраны и методики подъема напряжения на начальном этапе (рис. 4.12). Длятонких мембран толщиной 19 мкм, сформированных со скоростью подъема напряжения0,5 В/с, ширина кривой качания (β) максимальна и превышает 4°. Это подтверждаетналичие большого количества тупиковых и искривленных пор в структуре данногообразца. Переход к скорости подъема напряжения 5,0 В/с приводит к уменьшению β болеечем в два раза, что свидетельствует об увеличении в структуре доли прямых каналов.Общий вид кривых качания для образцов толщиной 65 мкм практически совпадает, а ихширина уменьшается до ~ 1°. Однако и при такой толщине пленок АОА однородностьпористой структуры по толщине для скорости подъема напряжения 5,0 В/с оказываетсявыше, чем для 0,5 В/с (величины β составляют 1,19° и 1,49°, соответственно).Таким образом, увеличение скорости развертки напряжения приводит к ростуоднородности структуры мембран анодного оксида алюминия по толщине.
Данный фактдолжен приводить к уменьшению механических деформаций образцов в процессекристаллизационного отжига [56, 117], а также к увеличению газопроницаемостипористых мембран [60, 83]. К сожалению, увеличение скорости развертки напряжениянегативно сказывается на стабильности процесса синтеза вследствие резкого разогрева настадии перестроения пористой структуры при переходе от«мягких» условийанодирования к «жестким». Это приводитзначительномувероятностипробояувеличениюдиэлектрическойоксидной пленки.
Поэтому в рамкахнастоящей работы напряжение плавноувеличивали со скоростью 0,5 В/с додостижениязначения,необходимогоананачальной0,5 В/с, 19 мкм5,0 В/с, 19 мкм = 4,29O0,5 В/с, 62 мкм = 2,145,0 В/с, 62 мкм = 1,49O = 1,19OOрабочегостадиипроводили предокисление поверхностиалюминия при 40 В в течение 30 минут(см. раздел 3.2.3).Интенсивностьк-4-3-2-101234Угол поворота, град.Рис. 4.12. Характерный вид кривых качаниядля мембран анодного оксида алюминияразличнойтолщины,полученныхсразличной скоростью развертки напряженияна начальной стадии синтеза.90Морфология нижней поверхности (после удаления барьерного слоя) пористыхпленок, полученных анодированием в «жестких» условиях при напряжениях 120, 130 и140 В, представлена на рисунке 4.13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
