Диссертация (1105446), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В этом случае концентрация электролита в нижней части каналов не зависит отпредыстории их роста, в частности от количества ветвлений, которые возникают впроцессе самоорганизации системы пор особенно на начальной стадии анодирования.При увеличении напряжения с 40 до 60 В скорость миграции заряженных частицчерез барьерный слой на границе метал/оксид увеличивается согласно теориипроводимости в сильном поле (см. уравнение (4.1)).
При этом процесс анодированияпереходит из чисто кинетического в смешанный режим, в котором на скорость роста АОАвлияет в том числе диффузия электроактивных частиц. Стоит отметить, что скоростьдиффузии электроактивных частиц через канал с ветвлением в верхней части оказываетсяменьше по сравнению с соседней прямой порой (рис.
4.6а). Это ведет к уменьшениюконцентрации электролита у основания разветвленных пор и, как следствие, к снижениюскорости электрохимической реакции. Возникающие таким образом различия в скоростяхокисления металла приводят к неоднородному фронту роста АОА по глубине (рис. 4.6б),что вызывает дальнейшее ветвление каналов (рис. 4.6в) и т.д. Таким образом, в случаеанодного окисления алюминия в смешанном режиме упорядочения системы каналов ненаблюдается из-за постоянного перестроения пористой структуры.Рис. 4.6. Механизм перестроения пористой структуры анодного оксидаалюминия в случае различной концентрации электролита на дне соседнихканалов из-за ограниченной диффузии электроактивных частиц.В режиме предельного диффузионного тока (U = 120-140 В) фронт роста оксиднойпленки вновь выравнивается.
В данном случае практически все каналы формируются в83режиме ограниченной диффузии вследствие наличия неоднородного пористого слоя,сформированного на стадии подъема напряжения. Однако некоторые флуктуацииконцентрации электролита на дне каналов в данном случае все же присутствуют, чтовыражается в меньшей упорядоченности системы каналов и большем количестветочечных дефектов в структуре по сравнению с анодированием в кинетическом режиме(см. раздел 4.4.3).4.1.3. Анодное окисление алюминия в «мягких» условияхАнодирование алюминия в «мягких» условиях проводили при постоянномнапряжении по методике двухстадийного окисления с целью получения пористыхструктур с максимальной степенью порядка.
Типичные зависимости плотности тока (j) отвремени (t), регистрируемые на начальной стадии процесса синтеза анодного оксидаалюминия в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В, представлены на рисунке4.7а. На приведенных графиках отчетливо видны четыре характерных участка,соответствующие различным стадиям зарождения и роста пористой структуры: резкоепадение j(t) в первый момент времени, последующее увеличение с прохождением черезмаксимум и выходом на постоянное значение (подробнее см.
в разделе 2.3.1).Необходимоотметитьсущественныеразличиянаначальномучасткепредставленных кривых j(t) для первой и второй стадии синтеза. В случае анодированиягладкой поверхности алюминия после электрохимической полировки (первая стадия)можно наблюдать широкий минимум, соответствующий зарождению каналов и ихпервоначальному росту. Напротив, в случае анодного окисления текстурированнойалюминиевой подложки (вторая стадия) данный минимум оказывается значительно ужеи смещается в сторону меньших времен анодирования.
Это связано с концентрациейлиний напряженности электрического поля в центре полусферических углублений наповерхности металла, что облегчает зарождение каналов анодного оксида алюминия вданных точках. Преимущественное формирование каналов по гексагональной сеткеуглубленийнаповерхностипредокисленногоалюминиятакжеподтверждаетсяуменьшением интенсивности (рис.
4.7б) или полным отсутствием (рис. 4.7а) максимумаперед выходом графика j(t) на плато. Это связано с тем, что количество зародившихся навторой стадии каналов и их диаметр не изменяются в процессе анодного окисления.844.03.5Первое анодированиеВторое анодированиеСтадия IV3.02.52.01.51.00.50.00100200300400500б)5,0224.5IяIяIдидиаСтIIяIдиаСтаСт4,5Плотность тока, мА/см5.0Плотность тока, мА/сма)600Первое анодированиеВторое анодирование4,03,53,02,52,01,51,00,50,00100Время анодирования, с200300400500600Время анодирования, сРис. 4.7.
Типичные зависимости плотности тока от времени, регистрируемые в ходе двухстадийного анодирования алюминия в «мягких» условиях с использованием в качествеэлектролита 0,3 М щавелевой кислоты при U = 40 В (а) и 0,3 М серной кислоты приU = 25 В (б).При использовании в качестве электролита водного раствора более сильной сернойкислоты аналогичной концентрации общий ход зависимостей j(t) не претерпеваетсущественных изменений (рис. 4.7б). Однако, наблюдается некоторое смещениехарактерных минимумов и максимумов в сторону меньших времен анодирования(табл. 4.1). Это обусловлено меньшим значением рН водного раствора H2SO4 (0,51 против0,98 для 0,3 М щавелевой кислоты) и, как следствие, большей растворяющей способностиH2SO4 по отношению к анодному оксиду алюминия.
Отчетливо выраженный максимум врайоне 50-100 секунд перед выходом на плато в случае первой стадии, по-видимому,связан с бóльшим количеством тупиковых пор в верхнем слое оксидной пленки посравнению с анодированием в 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В. Наличие же данногомаксимума на зависимости j(t) для второй стадии свидетельствует о том, что не всеканалы начинают свой рост в углублениях текстурированной поверхности алюминия.Таблица 4.1. Характерные особенности анодного окисления алюминия в 0,3 М щавелевойкислоте при 40 В и в 0,3 М серной кислоте при 25 В с использованием двухстадийнойметодики.Условия анодированияМинимум настадии II, cМаксимум настадии III, cj на плато(стадия IV),мА/см228,4~ 1901,80,3М H2C2O4(pH = 0,98)U = 40 В1-я стадия2-я стадия27,0-1,90,3М H2SO4(pH = 0,51)U = 25 В1-я стадия16,353,82,92-я стадия11,942,93,0Скоростьроста,мкм/час~ 3,4~ 5,485Следует отметить также бóльшие значения плотностей тока в случае анодногоокисления алюминия в 0,3 М серной кислоте по сравнению со щавелевой кислотой (см.табл.
4.1). Данная закономерность наблюдается несмотря на бóльшее напряжениеанодирования в щавелевой кислоте (40 В против 25 В в серной кислоте). Это, повидимому, является следствием более высокой активности H2SO4 в водном растворе.Морфология нижней поверхности пористых пленок после удаления барьерногослоя представлена на рисунке 4.8. Отчетливо видна доменная структура образцов сосредним размером упорядоченных областей порядка нескольких микрон.
Внутри доменовпорыобразуютмалодефектнуюгексагональнуюупаковку,соседниедоменыразориентированы друг относительно друга и разделены границами. Поры, находящиесяна границе между упорядоченными областями, характеризуются не симметричнымокружением, число ближайших соседей для них часто отлично от шести. Следуетотметить, что и внутри доменов пористая структура не идеальна и может содержатьвакансии и дислокации.Рис. 4.8. Изображения растровой электронной микроскопии, полученные с нижнейповерхности пористых пленок анодного оксида алюминия после удаления барьерногослоя.
Образцы синтезированы по методике двухстадийного анодного окисления в 0,3 Мщавелевой кислоте при напряжении 40 В (а) и в 0,3 М серной кислоте при напряжении25 В (б).4.1.4. Анодное окисление алюминия в «жестких» условияхГрафик, иллюстрирующий типичную зависимость плотности тока от времени прианодном окислении алюминия в «жестких» условиях, представлен на рисунке 4.9. Накривой можно выделить три участка: (i) предварительное окисление в «мягких» условияхпри напряжении 40 В для формирования стабилизирующего оксидного слоя наповерхности металла; (ii) линейная развертка напряжения анодирования от 40 В дорабочего значения, сопровождающаяся резким увеличением плотности тока; (iii) ростпористой оксидной пленки при постоянном напряжении и плавно снижающейсяплотности тока.
Следует отметить, что линейное увеличение напряжения на стадииперехода от «мягких» условий анодирования к «жестким» приводит к неизбежному86между каналам и их диаметра. Политературнымданным,сопровождаетсяэтоформированиемтупиковых каналов в структуре, чтонегативносказываетсятранспортныхсвойствахнацельюисследованияпереходныхпроцессовувеличениянапряжения,наастадиитакжеоценки влияния продолжительности2ССтадия I160II160140Стадия III12012010080806040400мембрананодного оксида алюминия [83].С200Плотность тока, мА/смсчет увеличения среднего расстоянияядитаНапряжение, Вперестроению пористой структуры за025303540455020Время анодирования, сРис. 4.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
