Диссертация (1105446), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Анодирование проводили в0,7 М серной кислоте при напряжении 25 В [106].Ориентация монокристалла(100)(110)(111)Доля упорядоченных областей, %85,669,373,9Доля неупорядоченных областей, %14,430,726,1Высокоугловые границы, %7,823,917,8Малоугловые границы, %5,85,97,1Дислокации и точечные дефекты, %0,80,91,2Плотность дислокаций, 1/см21,1 × 1081,1 × 1081,9 × 108Далее авторы использовали аппарат теории цепей периодической связи (PeriodicBond Chain – PBC-theory), предложенной в 1955 году Хартманом и Пердоком [107]. Онапозволяет предсказать реакционную способность граней различной ориентации вкристалле. В соответствии с ней шероховатость поверхности кристалла, а следовательно,и устойчивость к травлению при внешнем воздействии определяется количествомнепараллельных цепей периодической связи, лежащих в данной кристаллографическойплоскости.
Для алюминия, кристаллизующегося в гранецентрированной кубической(ГЦК) решетке с параметром a = 4,050 Å, грани (100) содержат две цепи периодическойсвязи, грани (110) – одну, а грани (111) являются наиболее устойчивыми, так как содержаттри цепи периодической связи. Таким образом, скорости растворения (травления)различных сингулярных граней алюминия будут соотноситься как Al(110) > Al(100) >Al(111). Аналогичную взаимосвязь можно предположить и для поверхностной энергии(γAl) монокристаллов алюминия: Al(111) Al(100) Al(110) .Авторы работы [106] также исследовали шероховатость поверхности различныхмонокристаллов после механической полировки.
По полученным данным плотностьцарапин (δsc) возрастает в следующей последовательности: δsc(111) < δsc (100) < δsc (110).Полностью аналогичные результаты были позднее получены в работе [108] при анализешероховатости поверхности (Rz) монокристаллов Al после химического травления в 1 МNaOH в течение 40 минут: Rz(111) = 0,22 мкм, Rz(100) = 0,39 мкм, Rz(110) = 0,49 мкм.Данные закономерности хорошо объяснимы с позиции вышеупомянутой теории цепейпериодической связи.62Сопоставляя полученное соотношение для поверхностных энергий с формой ямоктравления (рис. 2.45) авторы делают вывод, что γAl уменьшается при формированииуглублений на грани (100) и увеличивается в случае грани (111).
Таким образом,движущая сила процесса упорядочения, основанная на минимизации поверхностнойэнергии, будет действовать активнее в случае Al(100) по сравнению с Al(111). Этообъясняет наблюдаемое соотношение поверхностной доли дефектов в пористой структуреанодного оксида алюминия.Дальнейшее развитие данного направления связано с серией работ китайскихисследователей, которые анализировали общий вид функций радиального распределения(см. раздел 2.5.3) для пористых оксидных пленок, сформированных на различных зернахполикристаллическойалюминиевойфольги[89].Вработепроанализированаупорядоченность более 100 участков с различной кристаллографической ориентациейзерен алюминиевой подложки (рис. 2.46).
Обобщение полученных результатов позволяетсделать вывод о максимальной степени порядка в случае пористых структур,сформированных на зернах с ориентацией (100). Напротив, в случае Al(110) система порнаименее упорядочена. Зерна с ориентацией близкой к (111) занимают промежуточноеположение, однако в данном случае статистическая достоверность результатов не высока.Анализируя структуру пор вдоль направления их роста (см. рис. 2.34) авторы отмечают,что формирование анодного оксида алюминия на грани (110) сопровождается частымиперестроениями системы пор, вследствие чего на изображении в большом количествеприсутствуют разветвленные и тупиковые каналы.
Напротив, в случае Al(100) порыпрямые, без самопересечений и растут строго перпендикулярно подложке.В попытках объяснить наблюдаемые явления авторы измерили твердость анодногооксида алюминия, которая составила 1300 ± 100 МПа и 800 ± 100 МПа в случаеанодирования Al(100) и Al(110), соответственно. Подобное существенное различиепомогает интерпретировать найденные закономерности в рамках модели механическихнапряжений [109]. При этом для металлического алюминия анизотропия механическихсвойств не характерна, что позволяет предположить различие физико-химических свойстванодногооксидаалюминия,сформированногонаAlподложкахсразличнойкристаллографической ориентацией, в качестве движущей силы наблюдаемых явлений.Позднее упомянутые различия были найдены с помощью рентгеноспектральногомикроанализа: содержание атомов кислорода в анодном оксиде алюминия для Al(100)оказывается на 3 % больше, чем в случае Al(110) [110].
В данной работе также проведенотеоретическое моделирование процесса формирования анодного оксида алюминия.Проведенные вычисления показывают, что на стабильность роста пористой пленки63существенным образом влияет параметр β’, который есть соотношение скоростей реакцийионизации алюминия и его окисления кислородсодержащими анионами (уравнения (2.15)и (2.16), соответственно):Al( тв.) 3е Al(3окс.)22 Al( тв.) 3Oокс. Al 2O3 6e(2.15)(2.16)Таким образом, при больших значениях параметра β’, соответствующих по результатаммоделирования формированию упорядоченной пористой структуры, преимущественнопротекает прямая эжекция катионов Al3+ из структуры в раствор электролита безформирования фазы Al2O3.
Это приводит к увеличению доли атомов кислорода в анодномоксиде алюминия, что и было подтверждено экспериментально.Рис. 2.46. Относительная интенсивность пика функции радиального распределения (в %)в зависимости от кристаллографической ориентации зерен алюминиевой подложки:красный – 81-100 %, оранжевый – 61-80 %, зеленый – 41-60 %, голубой – 21-40 %,фиолетовый – менее 20 %.
На вставках в верхней части рисунка приведены характерныеРЭМ изображения для каждого случая. Анодирование проводили в 0,3 М щавелевойкислоте при напряжении 40 В и температуре электролита 17 °С [89].В работе [111] той же группой авторов проведен сравнительный анализ степениупорядоченности пористой структуры для Al(100) и Al(110) в различных условияхэксперимента. Полученные результаты согласуются с выводами более ранних работ [89,110] – упорядоченность системы пор выше в случае ориентации алюминиевой подложки,близкой к (100). В ряде условий эксперимента, например, в 0,9 М щавелевой кислоте винтервале напряжений от 40 до 50 В и при температуре 20 °С, авторам удалось получитьсоизмеримо упорядоченные пористые структуры на сингулярной грани (110). Однако для64Al(100) интервал условий эксперимента, приводящий к формированию гексагональнойупаковки каналов в плоскости пленки, оказывается несколько шире и включаетнапряжения анодирования от 30 В до 60 В.В случае анодирования алюминия в 0,5 М щавелевой кислоте при напряжении 40 Ви температуре 5 °С соизмеримая упорядоченность для Al(100) и Al(110) наблюдается прималых временах эксперимента ~ 6 часов (рис.
2.47). Далее в случае грани (110)гексагональный порядок нарушается, тогда как для Al(100) параметр порядкаувеличивается со временем. Однако после 26 часов анодирования гексагональнаяупаковка каналов нарушается вне зависимости от ориентации Al подложки. К сожалению,объяснения вновь полученных результатов в рамках ранее предложенной модели в работене приведено.Рис. 2.47. Зависимость среднего размера упорядоченных областей (параметр NAOSZ) отпродолжительности анодирования (а) и РЭМ изображения нижней поверхности пористойструктуры на различных стадиях эксперимента: 6 часов (б), 19 часов (в) и 26 часов (г).Анодирование проводили в 0,5 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В и температуре5 °С.
Размер метки – 2 микрона [111].2.7. Постановка задачи исследованияПроведенныйобзор литературыпоказывает,чтовсеизвестныережимыанодирования, приводящие к формированию АОА с высокоупорядоченной структурой,найдены эмпирическим путем. Наиболее известные из них и часто применяющиесязаключаются в анодировании алюминия в 0,3 М серной кислоте при напряжении 25 В, атакже в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В и в диапазоне 120-150 В.
При этомна морфологию получаемых пористых структур и степень их дефектности одновременнооказывают влияние большое число экспериментальных факторов, что затрудняеткорректныйвыборнемаловажнуюрольмоделивпроцессапроцессеупорядочения.формированияНедавнооксидныхобнаружено,пленокчтоиграеткристаллографическая ориентация алюминиевой подложки. При этом мнения авторовразличных работ по данной тематике расходятся в вопросе о том, какая сингулярная грань65металла является предпочтительной для формирования АОА с наивысшей степеньюупорядочения структуры.Количественная аттестация степени порядка на этапе оптимизации условий синтезаанодногооксидаалюминияявляетсякритическиважнойзадачейдлявернойинтерпретации наблюдаемых закономерностей. В последние годы начали появлятьсяработы, в которых подобный анализ проводится путем статистической обработкиизображенийрастровойэлектронноймикроскопии с использованием различныхматематических алгоритмов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
