Диссертация (1105446), страница 15
Текст из файла (страница 15)
% растворе Br2 в CH3OH. Затем оксидную пленкупромывали метанолом и высушивали на воздухе.Для лучшего контраста при исследовании морфологии пористой структурыметодом растровой электронной микроскопии проводили химическое стравливаниебарьерного слоя, формирующегося в процессе анодирования на границе металл/оксид.Травление проводили в растворе H3PO4 с концентрацией 5 масс. % при температуре 60 °С.Время, необходимое для полного удаления барьерного слоя, зависит от его толщины и,71как следствие, коррелирует с напряжением анодирования. Рациональные значения длякаждой серии образцов, подобранные экспериментально, представлены в таблице 3.1.Рис.
3.3. (а) Схема пробоподготовки образцов для сопоставления карт кристаллографической ориентации алюминия и морфологии пористой оксидной пленки.Фотографии монокристалла Al производства Mescrel: исходный образец (б) и он же послеанодирования и удаления части алюминиевой основы – вид сверху (в) и снизу (г).Таблица 3.1. Продолжительность удаления барьерного слоя в растворе H3PO4 сконцентрацией 5 масс. % при температуре 60 °С в зависимости от условий анодирования.Условия анодированияВремя травлениябарьерного слоя0,3 М H2SO4, 25 В2 минуты0,3 М H2C2O4, 40 В5 минут0,3 М H2C2O4, 120-140 В15 минут723.3. Методы исследования3.3.1.
Дифракция обратно рассеянных электроновИсследованиекристаллографическойориентацииалюминиевыхподложекпроводили на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40. Картиныдифракции обратно рассеянных электронов фиксировали с помощью системы HKLChannel 5 на базе камеры Nordlys IIS (Oxford Instruments). Данная модель снабженацифровым ПЗС-детектором, размером 38 × 28 мм и разрешением 1344 × 1024 точек.В ходе проведения эксперимента монокристалл алюминия с зеркально-гладкойповерхностью закрепляли на держатель, повернутый на 70° относительно исходногопучка электронов, энергия которого составляла 15 кэВ.
Анализ и индексацию картиндифракции отраженных электронов проводили в автоматическом режиме.Перед проведением измерений аморфизованный после механической полировкиповерхностный слой алюминия удаляли травлением подложки в смеси состава 100 млH3PO4 (конц.) + 10 мл CH3COOH (конц.) + 6 мл HNO3 (конц.) + 10 мл H2O при комнатнойтемпературевтечение30минут.Затемалюминиевуюподложкупромывалидеионизированной водой и высушивали под струей инертного газа.3.3.2. Растровая электронная микроскопияИсследование микроструктуры образцов проводили на растровом электронноммикроскопе с полевой эмиссией Leo Supra 50VP. Ускоряющее напряжение электроннойпушки составляло 5–20 кВ; использованные увеличения от x100 до x100000. Частьисследований проводили на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 прианалогичных параметрах съемки.
Перед исследованием оксидных пленок на ихповерхность наносили тонкий (5 нм) слой хрома с помощью магнетронного напыления наустановке Q150T ES (Quorum Technologies, Англия).Первичную обработку изображений электронной микроскопии осуществляли спомощью программного пакета ImageJ [92], который позволяет в автоматическом режимеопределять положения центра масс каждой поры на изображении. Дальнейшуюматематическую обработку полученных массивов координат осуществляли с помощьюразличных алгоритмов и программных продуктов, разработанных в ходе выполнениянастоящей работы.733.3.3. Атомно-силовая микроскопияМорфологию поверхности алюминиевой подложки после удаления оксиднойпленки изучали на атомно-силовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura полуконтактнымметодом в режиме фазового и амплитудного контрастов.
В качестве зонда использовалиалмазные кантилеверы SCD 15/Albs с радиусом кривизны острия 7 нм.3.3.4. Оптическая профилометрияТрехмерные изображения рельефа поверхности анодного оксида алюминияполучали бесконтактным методом с использованием оптического профилометра WYKONT 1100. Шаг сканирования в латеральной плоскости составлял 1 мкм, точностьопределения высоты ~ 1 нм.3.3.5.
Хроноамперо/кулонометрияИсследование кинетики анодного окисления алюминия в зависимости откристаллографической ориентации подложки в различных условиях экспериментапроводили путем анализа хроноамперограмм, регистрируемых в ходе анодирования.Зависимости тока от времени фиксировали с помощью цифрового мультиметра AgilentTruevolt 34461A.3.3.6. Линейная вольтамперометрияИсследования процесса формирования анодного оксида алюминия проводилиметодом линейной развертки напряжения анодирования до значения 150 В со скоростью50 мВ/с. Условия эксперимента были максимально приближены к процессу синтезапористых пленок. Напряжение между электродами контролировали с помощью источникапостоянного тока Agilent N8740A.
Силу тока в цепи регистрировали с помощью цифровогомультиметра Agilent Truevolt 34461A.3.3.7. Капиллярная конденсация азота при 77 КИзмерение поверхностных свойств образцов проводили с помощью методакапиллярной конденсации азота при 77 K на приборе Quantachrome Nova 4200e.Полученные изотермы адсорбции-десорбции использовали для оценки величины микро- имезопористости, а также и функции распределения пор по размерам по методу BJH(Barrett-Joyner-Halenda) [112].743.3.8. Малоугловая рентгеновская дифракцияОбщая схема эксперимента по малоугловой рентгеновской дифракции (МУРД)представлена на рисунке 3.4. Образцы анализировали в геометрии на пропускание. Дляточной настройки ориентации образца вокруг горизонтальной и вертикальной осей,перпендикулярных рентгеновскому пучку, его закрепляли на гониометрическую головку,обеспечивающую точность установки углов поворота ~ 0,1°.
Для получения дифракционных картин с различных участков образца методом картирования под гониометрическойголовкой устанавливали трансляционные моторы, позволяющие перемещать образец потрем взаимно перпендикулярным направлениям. Математическую обработку дифракционныхкартиносуществлялисиспользованием программного пакетаFit2D (ESRF).Исследованияпроводилинабазе двух источников синхротронногоизлучения:вЕвропейскомцентресинхротронных исследованийESRF(Гренобль, Франция) и на источникесинхротронного«КурчатовскийРоссия).Нижеизлученияинститут»НИЦ(Москва,подробноописанаконструкция дифракционной установки для каждого эксперимента.Рис. 3.4. Схема эксперимента по малоугловойрентгеновской дифракции.Европейский центр синхротронных исследованийЭксперименты по малоугловой рентгеновской дифракции в Европейском центресинхротронных исследований (ESRF) проводили на станции BM26B «DUBBLE».
Энергияпучка рентгеновского излучения составляла 13 кэВ (длина волны λ = 0,95 Å,монохроматичность Δ/ = 2×10–4, сечение пучка в позиции образца 0,5 × 0,5 мм2).Рентгеновский пучок сфокусировали с помощью бериллиевой преломляющей оптики[113].Линзырасполагалисьнепосредственнопередобразцомифокусировалирентгеновское излучение на люминесцентный экран двухкоординатного ПЗС детектораPhotonic Science (разрешение 4000 × 2700 точек с размером 22 × 22 мкм), установленногона расстоянии около 7 м за образцом. Эта схема хорошо подходит для дифракционного75исследования структур с большим периодом решетки и позволяет достигать угловогоразрешения менее 10 микрорадиан.Калибровку детектора в геометрии эксперимента проводили с использованиемдифракционной решетки из кремния с известным периодом структуры 4,2 мкм.
Для этогорешетку устанавливали в позиции образца и регистрировали несколько дифракционныхкартин. Исходя из расстояния между наблюдаемыми дифракционными максимумами сучетом периода структуры был рассчитан калибровочный коэффициент, связывающийкоординаты детектора с длиной вектора рассеяния q в нм –1.Курчатовский специализированный источник синхротронного излученияДифракционные эксперименты в НИЦ «Курчатовский институт» проводили наоборудовании линии К1.3.а «ДИКСИ». Для проведения эксперимента использовали пучокрентгеновского излучения с энергией 7,7 кэВ и длиной волны 1,61 Å.
Рентгеновскоеизлучение фокусировали на детекторе с помощью изогнутого монокристальногомонохроматора Si(111) в горизонтальном направлении и изогнутого зеркала из плавленогокварца в вертикальном. Пучок ограничивали в вертикальном и горизонтальномнаправлениях коллимационными щелями, которые обеспечивали размер пучка на образце~ 0,5 × 0,3 мм2. Дифракционные картины регистрировали с помощью двухкоординатногодетектора MAR CCD (разрешение 2048 × 2048 точек с размером 79 × 79 мкм),установленного на расстоянии 2,5 м от образца.764.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ4.1. Электрохимические аспекты формирования анодногооксида алюминия4.1.1.
Линейная вольтамперометрияДля исследования динамики электрохимических процессов, протекающих прианодном окислении алюминия в 0,3 М растворе щавелевой кислоты, был использованметод линейной вольтамперометрии (ЛВА). Эксперимент проводили в двухэлектроднойячейкеприинтенсивнойконвекцииэлектролита,создаваемойверхнеприводноймешалкой. Температуру электролита поддерживали на уровне ~ 0,1 °С. Скоростьразвертки напряжения составляла 50 мВ/с.
Типичная зависимость плотности тока отнапряжения анодирования представлена на рисунке 4.1. На графике j(U) отчетливо виднытри характерных участка, обозначенные А, Б и В.100Участок Б60Участок А50аст70окВ80УчПлотность тока, мА/см290403020100020406080100120140Напряжение, ВРис. 4.1. Изменение плотности тока в процессе развертки напряженияанодирования со скоростью 50 мВ/с. Эксперимент проводили в 0,3 Мщавелевой кислоте при температуре ~ 0,1 °С.При малых напряжениях (участок А) плотность тока ограничивается миграциейионов через барьерный слой под действием электрического поля согласно теориипроводимости в сильном поле:j j0e V d b ,(4.1)где j – плотности тока, ΔV – падение потенциала на барьерном слое, χ и j0 – параметры,которые зависят от материала и условий анодного окисления (типа и концентрации77электролита, температуры и т.д.) [25, 43].
Необходимо отметить, что на полученнойзависимости j(U) не наблюдается никаких особенностей при напряжении 40 В, котороесоответствует узкому интервалу условий формирования упорядоченной системы пор. Этосвидетельствует, что природа данного явления никак не связана с особенностямиэлектрохимических процессов, протекающих при анодном окислении алюминия.Переход между участками A и Б на рисунке 4.1 сопровождается появлениемлокального максимума на зависимости j(U), связанного с переходом в режим «жесткого»анодирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
