Диссертация (1105446), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Влияние микроструктуры алюминия на направление роста каналовРастровая электронная микроскопия является наиболее популярным методомисследования структуры поверхности анодного оксида алюминия. Данный подходотличается доступностью и экспрессностью, а также обладает достаточно высокойточностью. Как было показано выше, электронная микроскопия может быть использованадля анализа параметров порядка пористой структуры с высокой статистикой надостаточно большой площади.
Однако исследование объемной структуры пористогоматериала может быть выполнено только на сколе образца и только на качественномуровне. Прецизионное определение направления роста каналов, а также их среднейизвилистости на различных участках оксидной пленки в случае использования методаРЭМ оказывается невозможно. Для количественной аттестации продольного порядка вструктуре анодного оксида алюминия в настоящей работе использован метод малоугловойрентгеновской дифракции.На рисунке 4.26 представлена серия дифракционных картин, полученная прималых углах поворота образца относительно положения, соответствующего нормальномупадениюпучканаповерхностьобразца.Отчетливовидно,чтонаблюдаемыедифрактограммы чрезвычайно чувствительны к ориентации пористой оксидной пленки.
Вслучае точной настройки положения образца, обеспечивающей на исследуемой областисонаправленность продольной оси каналов и направления распространения пучкарентгеновского излучения, удается получить изображение с равномерным распределениеминтенсивности для рефлексов одного порядка (см. изображение в центре рисунка 4.26 приω = ψ = 0). При этом гексагональная симметрия дифрактограмм является следствиемгексагональной упаковки каналов в плоскости пленки и объясняется наличиемдальнодействующего порядка в ориентации рядов пор в структуре анодного оксидаалюминия [42, 86].108Рис.
4.26. Серия дифракционных картин, полученная в ходе вращения образца вокругвертикальной (нижний ряд) и горизонтальной (верхний ряд) осей, расположенных вплоскости, перпендикулярной прямому пучку. В центре – дифракционная картина принормальном падении пучка на образец. Белые пунктирные линии на дифракционныхкартинах показывают пересечение сферы Эвальда с плоскостью, в которой лежатдифракционные максимумы.Детальное изучение полученных картин дифракции позволяет выявить наличиенетривиального эффекта асимметрии, который ранее наблюдался для коллоидныхкристаллов из монодисперсных микросфер [118].
При положительных углах поворотаω(ψ) дифракционные максимумы в правой (нижней) части детектора обладают большейинтенсивностью, чем аналогичные им в левой (верхней) части. Обратная ситуациянаблюдается для отрицательных углов поворота. Данный эффект асимметрии являетсяследствием кривизны сферы Эвальда, которая при этом чрезвычайно мала длядифракционных картин, полученных в диапазоне малых углов (например, рефлексыпервого порядка имеют дифракционный угол 2θ10 ≈ 1,8 × 10-3 радиан). В этом случае 2 (2 ) 2 6отклонение сферы Эвальда от плоскости будет меньше, чем q 10 . 2 2Несмотря на столь малую величину, кривизна сферы отчетливо видна на рисунке 4.26 –белые пунктирные линии показывают сечение сферы Эвальда плоскостью, в которойлежат дифракционные максимумы. Необходимо отметить, что для наблюдения данногоэффекта рефлексы должны быть чрезвычайно узкими вдоль оси z, т.е.
δqz должно бытьсравнимо с δq. Это позволяет сделать вывод, что пористая структура обладаетзначительной корреляционной длинной вдоль направления роста пор.До настоящего времени экспериментальное определение степени кривизны каналованодного оксида алюминия вдоль направления их роста изучали исключительно накачественном уровне методами растровой электронной [71, 123] и просвечивающейэлектронной микроскопии [16, 89].
Как следствие, полученные в данных работах109результаты не позволяют с необходимой степенью точности и на количественном уровнехарактеризовать однородность каналов вдоль направления их роста. Напротив, высокаячувствительность изображений, полученных методом малоугловой дифракции, кориентации каналов в пористых оксидных пленках открывает возможность быстрого иточного определения направления роста каналов в структуре анодного оксида алюминия.Для нахождения среднего направления роста каналов на исследуемом участке былапроанализирована серия дифракционных изображений, полученных при различных углахповорота образца вокруг вертикальной и горизонтальной осей.
Положение образца, прикотором наблюдается равномерное распределение интенсивности для шести максимумовпервого порядка, соответствует параллельному расположению каналов по отношению крентгеновскому пучку и проявляется в минимумах на ω и ψ сканах (рисунок 4.27). Каждаяточка на рисунке 4.27 отражает интенсивность рефлексов (10), полученных при различныхуглах поворота образца. В случае ω и ψ сканов интенсивность дифракционныхмаксимумов была проанализирована в вертикальном (верхний и нижний сектора) игоризонтальном (левый и правый сектора) направлениях, соответственно.Рис. 4.27. Вариации интенсивности для Брегговских рефлексов (10), расположенных влевом и правом секторах дифракционных картин, в процессе вращения образца вокруггоризонтальной оси (ψ скан).
Представлены характерные дифракционные картины длянекоторых углов поворота. Экспериментальные точки аппроксимированы функциейЛоренца (пунктирная линия).Следует отметить, что рассеяние рентгеновского излучения в используемомрежиме (λ = 1,61 Å, толщина пленки 100 мкм, расстояние между порами ~ 100 нм)происходит в динамическом режиме за пределами борновского приближения [124]. Этотфакт ограничивает возможность использования стандартной процедуры регистрациикривых качания, а именно анализ интенсивности отражений первого порядка в110горизонтальной плоскости в ходе вращения образца вокруг вертикальной оси (ω скан),что необходимо для определения уширения дифракционных максимумов вдольнаправления распространения прямого пучка.
Однако при этом динамический режимрассеяния не ограничивает использование дифракционного подхода для нахождениясреднего направления роста каналов вдоль прямого пучка по вышеописанной процедуре.Для получения данных об ориентации каналов с различных участков оксиднойпленки, выращенной на поверхности поликристаллической алюминиевой фольги, былаиспользована процедура картирования. Фотография образца анодного оксида алюминия снанесенными точками, в которых было проведено исследование пористой структурыметодом малоугловой рентгеновской дифракции, представлена на рисунке 4.28а.Направление роста каналов на различных участках пористой пленки было установленопутем определения углов ω и ψ, при которых наблюдается равномерное распределениеинтенсивности по шести рефлексам первого порядка.
В некоторых точках (заполненныесимволы на рис. 4.28) были построены кривых качания вокруг двух перпендикулярныхосей (ω и ψ сканы). Положение минимума интенсивности на данных кривыхсоответствует расположению каналов анодного оксида алюминия вдоль прямого пучкарентгеновского излучения. Необходимо отметить, что определение направления ростаканалов с помощью двух вышеописанных методов дает сходные значения с оченьвысокой точностью (см. точки 17, 22, 29 и 32 на рис. 4.28).На рисунке 4.28б обобщены результаты картирования.
Отчетливо видно, чтонаправление роста каналов остается постоянным (± 0,2°) в пределах одного зернаалюминиевой подложки. Напротив, переход через межзеренную границу приводит кзначительному изменению среднего направления роста каналов на 1 ÷ 2 градуса. Точки,расположенные на границах зерен или неподалеку от края образца выбиваются из даннойзакономерности (см. точки 3, 7 и 12 на рис. 4.28).Можно предположить две причины наблюдаемых различий в направлении ростаканалов на различных зернах алюминия: (i) рост пор перпендикулярно поверхности слегканаклоненных зерен металла (рис. 4.29а); (ii) отклонение каналов от нормали кповерхности образца (рис.
4.29б), например, вследствие анизотропии скоростей окисленияметалла в различных кристаллографических направлениях.В случае роста каналов строго перпендикулярно поверхности металла (рис. 4.29а)угол разориентации системы пор на различных зернах поликристаллической подложки (γ)полностью эквивалентен углу наклона поверхности соседних кристаллитов. Принимая вовнимание, что линейный размер зерен алюминия (L) по данным дифракции обратнорассеянных электронов составляет 5-10 мм (см.
раздел 4.3.1), а разница в направлении111роста каналов на соседних зернах составляет 1-2 градуса, разница в высоте на границезерен Δh = L·sin(γ) в этом случае должна составлять величину порядка 100 мкм. Однакопрофилометрическоеисследованиеповерхностипористойоксиднойпленкинеобнаруживает столь значительной разницы в толщине анодного оксида алюминия.
Какправило, вариации толщины образца на межзеренной границе не превышают несколькихмикрон (см. рисунок 4.23). Таким образом, второй сценарий более реалистичен(рис. 4.29б).Рис. 4.28. (а) Фотография пленки анодного оксида алюминия, полученной наполикристаллической фольге по методике двухстадийного анодирования в 0,3 Мщавелевой кислоте при напряжении 40 В. Пронумерованные точки отображают места, вкоторых были проведены дифракционные исследования структуры. Для заполненныхточек направление роста каналов было уточнено из угловой зависимости интенсивностиБрегговских максимумов. (б) Направление роста каналов в различных точках пленкианодного оксида алюминия в координатах углов поворота вокруг вертикальной (ω) игоризонтальной (ψ) осей, расположенных в плоскости, перпендикулярной прямому пучку.Номера точек совпадают с аналогичными на изображении на панели (а).
На вставке –увеличенное изображение центральной части графика.Рис. 4.29. Схематичное изображение пористой пленки анодного оксида алюминия награнице двух зерен: (а) все каналы перпендикулярны поверхности пористой пленки; (б)поры отклоняются от нормали к поверхности образца на малый угол γ.Согласно теории цепей периодической связи (PBC-теория [107]) наиболееустойчивыми к травлению являются грани {111} и {100} кристаллической решеткиалюминия. Мы предполагаем, что данные сингулярные грани могут определять112закономерности роста каналов оксидной пленки, которые были установлены в ходепроведенногоэксперимента.Данныйэффектбудетнаиболеевыражен,когдакристаллографическая плоскость с высокой симметрией располагается по нормали кповерхности образца. В этом случае, если угол между данной плоскостью и направлениемроста пор достаточно мал, пересечение стабильной грани в процессе роста пороказывается энергетически не выгодным из-за затрудненного транспорта ионов кислородачерез плоскость с плотной упаковкой атомов алюминия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
