Диссертация (1105446), страница 24
Текст из файла (страница 24)
4.32. Зависимость мозаичности пленок анодного оксида алюминия отнапряженияанодирования.Значения полученыизазимутальногораспределения интенсивности на дифрактограммах (полые символы) и путемобработки изображений РЭМ по алгоритму цветовой кодировки (заполненныесимволы). В случае Al(100) мозаичность пористой структуры найдена изописания экспериментальных данных в терминах наличия одного выделенногонаправления ориентации.Большая величина мозаичности для пористых пленок анодного оксида алюминия,сформированных в «жестких» условиях эксперимента по сравнению с двухстадийнойметодикой анодирования, по-видимому, является следствием огромного количестваточечных дефектов в данных структурах (см.
рис. 4.8 и 4.13), возникающих из-за117неравномерного фронта роста пористой оксидной пленки в режиме предельногодиффузионного тока (см. раздел 4.1.2).Следует отметить, что во всех случаях мозаичность пористых пленок по данныммалоугловой рентгеновской дифракции оказывается несколько больше аналогичнойвеличины, полученной из обработки изображений растровой электронной микроскопии.Подобные отличия можно объяснить тем, что метод цветовой кодировки изображенийРЭМ в отличие от дифракционных исследований не учитывает вклад точечных дефектовупаковки при построении угловых распределений.Наличие двух конкурирующих направлений ориентации рядов пор для оксидныхпленок на поверхности монокристаллов Al(100) приводит к некоторым особенностямдоменной структуры образцов. На распределение каналов по доменам различного размера(рис.
4.33) наблюдается увеличение доли пор, образующих малые домены с линейнымразмером ~ 1 мкм. При этом упорядоченные области большой площади (более 5 мкм) вструктуре данного образца практически не встречаются. Напротив, в случае Al(111) иAl(110) доля пор, входящих в состав доменов с линейным размером более 5 мкм,достигает 10 %, тогда как количество малых доменов несколько сокращается.55Al(100)Al(110)Al(111)50Доля пор, %4540353025201510501253756258751125137516251875Количество пор в домене, штРис. 4.33. Распределение пор в структуре пленок анодного оксида алюминия подоменам различного размера. Данные получены путем статистическойобработки изображений растровой электронной микроскопии.
Образцысинтезированы по методике двухстадийного окисления в 0,3 М щавелевойкислоте при 40 В на монокристаллах алюминия с различной ориентацией.Наблюдаемаязакономерностьхорошосогласуетсясмеханизмомростаупорядоченных областей, предложенным в работе [86]: укрупнение доменов с118оптимальной ориентацией в плоскости пленки, которая задается кристаллографическойориентацией алюминия, происходит за счет уменьшения оставшихся доменов путемдвоения каналов на их границе (см.
раздел 2.4.3). Таким образом, монокристаллыалюминия с ориентацией (111) обладают большим потенциалом для формированиямонодоменных структур на большой площади в процессе продолжительного анодногоокисления. Напротив, образование крупных доменов на поверхности Al(100) затрудненоввиду наличия в структуре металла двух равнозначных направлений.4.4.3. Позиционные и продольные корреляцииИнтенсивность рассеяния рентгеновского излучения на дифракционных картинах врадиальномнаправлениисоотношением радиусов 1 :сосредоточенанаконцентрическихокружностяхс3 : 2 (см.
рис. 4.31а-в). Это свидетельствует о формированиигексагональной упаковки каналов в плоскости оксидных пленок вне зависимости откристаллографической ориентации подложки. Как было показано в разделе 4.2, периодпористой структуры можно рассчитать из положения дифракционных максимумов нарадиальном распределении интенсивности. На рисунке 4.34 представлены значения Dint,которые были рассчитаны на основании данных малоугловой рентгеновской дифракциидля оксидных пленок, синтезированных при различных условиях. Полученнуюзависимость можно разбить на два линейных участка с угловыми коэффициентамиkмягк.
= 2,62 нм/В и kжест. = 2,20 нм/В, для «мягких» и «жестких» условий анодирования,соответственно.Уменьшениекоэффициентапропорциональностидляобразцов,полученных при высоких напряжениях и плотностях тока, связано с более высокойза счет химического растворения и, какследствие, к уменьшению среднегорасстояниямеждупорами.Необходимо отметить, что значенияугловых коэффициентов достаточнохорошо согласуются с литературнымиданными (см. раздел 2.2.2). При этомзначимых различий в величинах Dintдля пористых пленок, полученных намонокристаллахразличнойалюминияориентацией,наблюдается (табл. 4.5).снеРасстояние между порами, нмтемпературой на границе раздела металл/оксид, приводящей к утонению барьерного слоя350300250kмягк.
= 2,62 нм/В200kжёст. = 2,20 нм/В1501005000153045607590 105 120 135 150Напряжение, ВРис. 4.34. Зависимость расстояния междупорами от напряжения анодного окисления.Показано различие в угловых коэффициентах kдля«мягких»и«жестких»условийэксперимента.119На рисунке 4.35а представлено радиальное распределение интенсивности длядифракционных картин с рисунка 4.31а-в (двухстадийное анодирование в 0,3 M сернойкислоте при напряжении 25 В).
Отчетливо видно, что существенные различия междукривымиотсутствуют.Вчастностиненаблюдаетсяформированияполностьюразупорядоченной пористой структуры на монокристалле Al(110), что было ранеепродемонстрировано китайскими учеными [89]. Аналогичным образом отсутствуюткардинальные отличия в упорядоченности пористой структуры в направлении ростаканалов (см. кривые качания на рис.
4.35б).а)б)(11) (20)Al(100)Al(100)Al(110)Al(111)ИнтенсивностьИнтенсивность(10)Al(110)Al(111)0,000,050,100,150,200,25-1,5-1q, нм-1,0-0,50,00,5Угол поворота ()1,01,5оРис. 4.35. (а) Радиальное распределение интенсивности, соответствующеедифракционным картинам на рисунке 4.31а-в. (б) Набор кривых качания для пленоканодного оксида алюминия, полученных по методике двухстадийного окисления в0,3 М серной кислоте при 25 В на монокристаллах алюминия с различной ориентацией.Для количественного сравнения структуры АОА дифракционные данные былиобработаны по алгоритму, подробно описанному в разделе 4.2, который учитывает вклад внаблюдаемое распределение интенсивности рассеяния в радиальном направлении двухнезависимых составляющих: структурного фактора и фактора формы.
В результатеустановлено, что протяженность позиционных корреляций в структуре пленок анодногооксида алюминия, сформированных по методике двухстадийного анодирования в 0,3 Mсерной кислоте при напряжении 25 В, максимальна при использовании в качествеподложкимонокристаллаAl(100).Минимальноезначениепараметраq10/δq10соответствует случаю анодирования монокристалла Al(110).
Полученная закономерностьсогласуется с данными работ [106, 89], авторы которых сообщают о максимальнойстепени упорядоченности пористых оксидных пленок на поверхности алюминия скристаллографической ориентацией (100).Минимальная ширина кривой качания (β), соответствующая минимальнойразориентации каналов вдоль направления их роста, также наблюдается в случаеанодирования монокристалла Al(100). Это, по-видимому, связано с тем, что рост пор вданном случае происходит параллельно кристаллографическим плоскостям (010) и (001)120элементарной ячейки алюминия. Как следствие, пересечение данных стабильныхплоскостей в процессе роста пор (например, в случае ветвления) оказываетсяэнергетически не выгодным из-за затрудненного транспорта ионов кислорода черезкристаллографическую плоскость с плотной упаковкой атомов металла. Отметим, чтопредполагаемые затруднения ветвления каналов в случае Al(100) могут являтьсяпричиной малой скорости роста доменов и, как следствие, их малого размера для даннойориентации подложки (см.
рис. 4.33).Результаты количественного анализа степени порядка в радиальном и продольномнаправлениях для пористых оксидных пленок, полученных на монокристаллах алюминияс различной кристаллографической ориентацией и в различных условиях эксперимента,систематизированы в таблице 4.5. Следует подчеркнуть, что использованный в настоящейработе дифракционный подход к исследованию структуры анодного оксида алюминияпозволяет с высокой степенью достоверности сравнивать упорядоченность различныхобразцов.
В то же время методы, основанные на статистической обработке изображенийрастровой электронной микроскопии, в частности, расчет доли пор в гексагональномокружении и параметра локального порядка [95], не показывают существенных различийв степени упорядоченности для всех исследованных образцов (см. крайние правыестолбцы в табл. 4.5).Анализируя данные, представленные в таблице 4.5, можно заметить, что пленкиполученные по методике двухстадийного анодного окисления, обладают большейупорядоченностью по сравнению с образцами, синтезированными при высокихнапряжениях и плотностях тока. В частности, соотношение q10/δq10, которое отражаетразмер доменов в единицах периода структуры, оказывается меньше примерно в 2 разапри напряжениях 120-140 В.
Этот факт полностью согласуется с изображениямирастровой электронной микроскопии, показывающими меньший размер доменов дляпористых структур, полученных в «жестких» условиях эксперимента (см. рис. 4.8 и 4.13).Аналогичным образом изменяется ширина кривых качания, что, однако, можетбыть связано не только с большей извилистостью каналов в «жестких» условияхэксперимента, но и с наличием неупорядоченного пористого слоя в верхней части данныхобразцов, который сформировался на стадии подъема напряжения. Метод малоугловойрентгеновской дифракции в геометрии на пропускания дает усредненные характеристикиобразца по все толщине и не позволяет корректно сравнивать между собойупорядоченность пористых структур, полученных при напряжениях 120-140 В и пометодике двухстадийного окисления.121Таблица 4.5.
Параметры порядка структуры пористых оксидных пленок, полученных на монокристаллах алюминия с различнойкристаллографической ориентацией и в различных условиях эксперимента.ПозиционныйШиринаДоля пор вМикронапряженияпорядоккривой качания гексагональном(kε)2(q10/δq10)(β), °окружении, %Параметрлокальногопорядка(<ψ>)УсловияэкспериментаОриентациямонокристаллаРасстояниемежду порами(Dint), нм0,3 М H2SO4,U = 25 В(двухстадийноеанодирование)(100)66,00 ± 0,0110,6 ± 0,20,0061 ± 0,00030,25 ± 0,0285,2 ± 5,50,76 ± 0,04(110)65,85 ± 0,149,8 ± 0,40,0163 ± 0,00030,34 ± 0,0172,8 ± 5,20,62 ± 0,04(111)65,97 ± 0,069,7 ± 0,50,0116 ± 0,00190,31 ± 0,0282,7 ± 1,80,71 ± 0,020,3 М H2С2O4,U = 40 В(двухстадийноеанодирование)(100)103,52 ± 0,119,9 ± 0,20,0070 ± 0,00050,33 ± 0,0390,2 ± 0,90,84 ± 0,02(110)103,55 ± 0,2112,1 ± 0,80,0050 ± 0,00060,32 ± 0,0490,4 ± 0,40,84 ± 0,01(111)103,31 ± 0,259,2 ± 0,30,0066 ± 0,00030,39 ± 0,0391,2 ± 0,60,85 ± 0,010,3 М H2С2O4,U = 120 В(«жесткие» условияанодирования)(100)271,79 ± 2,094,8 ± 0,20,0247 ± 0,00051,20 ± 0,0873,8 ± 1,90,65 ± 0,02(110)263,70 ± 0,915,9 ± 0,30,0282 ± 0,00210,61 ± 0,0479,3 ± 2,60,73 ± 0,02(111)264,89 ± 0,275,9 ± 0,10,0297 ± 0,00100,63 ± 0,0381,1 ± 0,70,73 ± 0,010,3 М H2С2O4,U = 130 В(«жесткие» условияанодирования)(100)284,41 ± 1,265,6 ± 0,30,0298 ± 0,00140,59 ± 0,0283,9 ± 0,60,78 ± 0,01(110)283,91 ± 1,655,8 ± 0,10,0305 ± 0,00740,56 ± 0,0385,3 ± 0,40,79 ± 0,01(111)287,91 ± 1,666,0 ± 0,40,0256 ± 0,00250,61 ± 0,0284,0 ± 0,50,77 ± 0,010,3 М H2С2O4,U = 140 В(«жесткие» условияанодирования)(100)303,88 ± 0,816,0 ± 0,10,0331 ± 0,00390,59 ± 0,0285,6 ± 1,00,77 ± 0,01(110)307,51 ± 3,596,3 ± 0,20,0291 ± 0,00420,63 ± 0,0385,4 ± 0,70,77 ± 0,01(111)307,95 ± 0,186,0 ± 0,10,0246 ± 0,00300,59 ± 0,0486,2 ± 0,40,78 ± 0,01По мере роста напряжения анодирования в «жестких» условиях упорядоченностьпористой структуры увеличивается.
Это проявляется как в латеральном направлении вувеличении соотношения q10/δq10, так и в продольном в уменьшении ширины кривыхкачания β. Подобные же закономерности наблюдали авторы пионерской работы поанодному окислению алюминия при высоких напряжениях [43]. При этом существенноговлияния кристаллографической ориентации подложки на упорядоченность системы пордля данных образцов не наблюдается.Вклад микронапряжений в нарушение позиционного порядка пористых структурвозрастает по мере увеличения скорости формирования анодного оксида алюминия (рис.4.36). Данный факт является следствием большей неоднородности фронта роста оксиднойпленки при больших скоростях анодного окисления, что приводит к возникновениюмногочисленных точечных дефектов внутри упорядоченных областей за счет частоговетвления и тупикования каналов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
