Диссертация (1105446), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Тем не менее на дифракционных134картинах с максимально однородным распределением интенсивности видны отчетливыемодуляции по кольцу, соответствующему отражениям первого порядка (рис. 4.46).Рис. 4.46. Дифракционные картины с максимально однородным распределениеминтенсивности отражений первого порядка для оксидной пленки, сформированной впределах сингулярной грани с базисной ориентацией (100) – (а) и на вицинальных гранях– синей (б), оранжевой (в) и фиолетовой (г). Все обозначения приведены в соответствии срисунком 4.40г.Независимое исследование образцов методом растровой электронной микроскопиис последующим анализом изображений по алгоритму цветовой кодировки даетаналогичные результаты – в структуре анодного оксида алюминия на вицинальных граняхприсутствует выделенное направление ориентации доменов в плоскости образца (рис.
4.47и табл. 4.7).Рис. 4.47. Азимутальное распределение рядов пор по углу ориентации в плоскостиобразца по данным растровой электронной микроскопии. Оксидная пленка сформированана монокристалле II с базисной ориентацией (100) и вицинальными гранями,отклоненными на угол около 5° от данной сингулярной плоскости в различныхнаправлениях (см. рис. 4.40в, г). Показано выделенное направление ориентации системыпор (<φ>) для каждой грани.135Таблица 4.7. Параметры ориентационных корреляций в структуре анодного оксидаалюминия, сформированного на монокристалле Al(100) и на вицинальных гранях,отклоненных на малые углы относительно данной ориентации. Приведено выделенноенаправление ориентации системы пор (<φ>) в плоскости образца относительнонаправления [010] и мозаичность пористой структуры (Δφ).Монокристалл/граньУгол наклонаграни, °Al(100)0,0Монокристалл IМонокристалл IIНаправлениеориентации (<φ>), °Мозаичность(Δφ), °54,8синяя4,14,452,0зеленая1,99,453,5синяя4,965,852,2оранжевая5,234,745,6фиолетовая4,9135,951,1Необходимо отметить, что полученные распределения характеризуются достаточнобольшой мозаичностью Δφ (см.
табл. 4.7). Тем не менее, значения Δφ оказываютсянесколько меньше, чем мозаичность пористой структуры для Al(100) при описании втерминах наличия одного выделенного направления ориентации. Кроме того, величина Δφбыстро уменьшается с увеличением угла отклонения от плоскости (100) – 52,2° и 45,6° дляграней, с углом наклона 4,9° и 5,2°, соответственно.
Таким образом, даже малейшееотклонение плоскости подложки от сингулярной грани (100) ведет к нарушениюоднозначности двух конкурирующих направлений ориентации рядов пор в плоскостиобразца. Движущая сила происходящих изменений схематично проиллюстрирована нарисунке 4.48.Согласно анализу кривых качания, в структуре анодного оксида алюминия навицинальных гранях присутствует два семейства каналов с различными направлениямироста. Указанные направления роста на синей грани монокристалла II оказываютсяпараллельны плоскости (001) в кристаллической структуре металла. Подобное «двоение»приводит к разрушению рядов пор, параллельных ребру вицинальной грани (направление[001] в элементарной ячейке алюминия), что показано зелеными стрелками на рисунке4.48.
Напротив, ряды пор, располагающиеся вдоль направления [010], сохраняютгексагональную упаковку пор (красные стрелки на рис. 4.48), так как оба вышеуказанныхнаправления роста каналов в структуре АОА параллельны кристаллографическимплоскостям (001). Следует отметить, что двоение пор вдоль ребра вицинальной грани попрежнему затруднено вследствие ограниченного транспорта ионов кислорода черезплоскости (001) с высокой плотностью упаковки атомов алюминия.136Аналогичная ситуация воспроизводится и на других вицинальныхгранях монокристалла с учетом ихкристаллографическойориентации.Таким образом, в структуре анодногооксидаалюминиянавицинальныхграняхмонокристалловпревалируютупорядоченные области, ряды пор вкоторых расположены перпендикулярнограницемеждусингулярнойвицинальной гранями монокристалла.Рис.
4.48. Схема формирования выделенногонаправления ориентации системы пор навицинальных гранях монокристалла.137иВЫВОДЫ5.1.Исследование динамики анодного окисления алюминия показало, что необходимымусловием упорядочения пористой структуры оксидных пленок является планарныйфронт роста каналов, что реализуется в кинетическом режиме («мягкие» условияанодирования), а также частично справедливо в режиме предельного диффузионноготока («жесткие» условия анодирования).
Оксидные пленки, выращенные всмешанном режиме, обладают разупорядоченной пористой структурой.2.Изменение скорости развертки напряжения от часто используемого значения 0,5 В/сдо 5,0 В/с на начальной стадии анодного окисления алюминия в «жестких» условияхприбольшихнапряженияхиплотностяхтоказначительноувеличиваетоднородность пористой структуры по толщине. При этом для оксидных пленоктолщиной менее 30 мкм доля оксидного слоя, формируемая в нестационарныхусловиях, уменьшается более чем на порядок.3.Методами растровой электронной микроскопии и малоугловой рентгеновскойдифракции изучена морфология пленок анодного оксида алюминия, обладающихпространственно-упорядоченной пористой структурой.
В пределах одного зернаметалла в структуре оксидной пленки существует выделенное направлениеориентации рядов пор в плоскости образца, которое скачкообразно меняется награнице между соседними зернами. Аналогичным образом сохраняется направлениероста каналов в пределах монокристаллической области подложки (± 0,2°), апереход через межзеренную границу приводит к его значительному изменению на1-2 градуса.4.Анизотропия скоростей электрохимического окисления металла является движущейсилой возникновения дальнодействующих ориентационных корреляций в структуреанодного оксида алюминия.
Пирамидальные выступы на границе разделаметалл/оксид, боковые грани которых образованы устойчивыми к растворениюкристаллографическимиплоскостями,являютсяпереходнымиструктурами,связывающими ориентацию алюминия со средней ориентацией рядов пор вплоскостиоксиднойпленки.Припрочихравныхусловияхминимальнаямозаичность структуры достигается на монокристаллах Al(111), а максимальная – вслучае Al(100), что обусловлено наличием двух равнозначных направленийориентации рядов пор в плоскости пленки, разориентированных на 90°.5.Присутствиевструктуреалюминияустойчивыхкрастворениюкристаллографических плоскостей (например, {100} или {111}), пересекающих138поверхность подложки под углом близким к нормальному, приводит к отклонениюнаправления роста каналов в анодном оксиде алюминия от перпендикулярного кплоскости образца на угол до 1°.1396.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Зефиров Н.С.
Химическая энциклопедия. // М.: Советская энциклопедия, 1998.2.Poinern G.E.J., Ali N., Fawcett D. Progress in nano-engineered anodic aluminum oxidemembrane development. // Materials. 2011. V.4. N.3. P.487.3.Dignam M.J. Oxide films on aluminum. I. Ionic conduction and structure. // Journal ofthe Electrochemical Society. 1962. V.109. N.3. P.184-191.4.Brace A.W., Sheasby P.G.
Technology of anodising aluminum. // Gloucesterhire:Technicopy, 1968.5.Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. // М.: Металлургия,1986.6.Ваграмян А.Т., Ильина-Какуева Т.Б. Распределение тока на поверхностиэлектродов при электроосаждении металлов. // М.: Металлургиздат, 1956.7.Bengough G.D., Stuart J.M. Improved process of protecting surfaces of aluminium oraluminium alloys.
// Patent № 223,994 (Great Britain). 1923.8.Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications. //Thin Solid Films. 1997. V.297. N.1-2. P.192-201.9.Martin T., Heenan R.K. Atomic force microscopy study of anodic etching of aluminum:etching morphology development and caustic pretreatment. // Journal of ElectrochemicalSociety. 2001. V.148. N.2. P.B101-B109.10.Lee C.W., Kang H.S., Chang Y.H., Hahm Y.M. Thermotreatment and chemicalresistance of porous alumina membrane prepared by anodic oxidation. // Korean Journalof Chemical Engineering. 2000. V.17. N.3.
P.266-272.11.Uchi H., Kanno T., Alwitt R.S. Structural features of crystalline anodic alumina films. //Journal of the Electrochemical Society. 2001. V.148. N.1. P.B17-B23.12.Zhu X.F., Li D.D., Song Y., Xiao Y.H. The study on oxygen bubbles of anodic aluminabased on high purity aluminum. // Materials Letters.
2005. V.59. N.24-25. P.3160-3163.13.Oh H.J., Park G.S., Kim J.G., Jeong Y., Chi C.S. Surface roughness factor of anodicoxide layer for electrolytic capacitors. // Materials Chemistry and Physics. 2003. V.82.N.2. P.331-334.14.Davies J.A., Domeij B., Pringle J.P.S., Brown F. The migration of metal and oxygenduring anodic film formation. // Journal of the Electrochemical Society. 1965. V.112.N.7. P.675-680.14015.Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C., Xu Y. Direct observations of ion-implantedxenon marker layers in anodic barrier films on aluminium.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
