Диссертация (1105446), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Таким образом, медленный рост оксидной пленкиявляется одним из необходимых условий формирования малодефектных пористыхструктур.Данноенаблюдениесогласуетсясрезультатамиэлектрохимическихэкспериментов, согласно которым формирование упорядоченных пористых структурпреимущественно происходит в кинетическом режиме (см. раздел 4.1.2).4.4.4. Природа возникновения дальнодействующих ориентационныхкорреляцийСогласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), поверхность алюминияпосле удаления оксидной пленки можно представить как гексагональную сетку,состоящую из сферических углублений и выступов между ними (рис.
4.37а, б). Каждоеуглубление соответствует основаниюВслучаеанодногоокисленияалюминия в 0,3 М щавелевой кислотепринапряжении40 Вуглубленияимеют диаметр ~ 100 нм и глубинуоколо27нм(рис.4.37в, г).Стандартный процесс деконволюцииАСМ-изображенийвосстановитьвыступов,позволилреальнуюкотораяформуприведенанавставках на рисунках 4.37 (б и д).
В20,040Микронапряжения (k)поры и окружено шестью выступами.0,0350,0300,3 M H2SO4, U = 25 В0,0250,3 M H2C2O4,0,020U = 120-140 В0,0150,0100,0050,0000,3 M H2C2O4, U = 40 В051015202530354045Скорость роста, мкм/чРис. 4.36. Вклад микронапряжений в нарушениепозиционного порядка пористых структур взависимости от скорости роста анодного оксидаалюминия.первом приближении ее можно представить в виде трехгранной пирамиды высотой около38 нм. Необходимо отметить, что какого-либо значимого различия в высоте выступов наAl подложках с различной кристаллографической ориентацией обнаружено не было.Рис. 4.37.
(а) Морфология поверхности алюминия по данным атомно-силовоймикроскопии после анодного окисления в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 Ви селективного удаления пористого оксидного слоя и (б) реконструкция реальноговысотного профиля образца, полученная с помощью стандартного процессадеконволюции. (в, г) Сечения высотного профиля образца вдоль линий на панели (б).(д) Схематичное изображение пористой оксидной пленки на алюминиевой подложке.
Навставках на панелях (б) и (д) – увеличенные изображения пирамидального выступа,располагающегося между тремя соседними углублениями.Природу процессов, протекающих на границе металл/оксид в ходе анодированияможно представить в терминах химического травления кристаллических веществ. Вчастности, минимизация поверхностной энергии будет приводить к формированиюметаллических структур, состоящих из наиболее стабильных граней кристалла [125].Таковыми для металлов с ГЦК решеткой являются грани семейств {111} и {100}. Врассматриваемом случае логично предположить, что формирование пирамидальныхвыступов на поверхности металлического алюминия вышеупомянутыми стабильнымиплоскостями наиболее выгодно с энергетической точки зрения.
Подобные перестроения в124структуреАОАвозможныпутемповоротаи/илиперемещениявыступоввсоответствующую позицию. Это, в свою очередь, приводит к переориентациигексагональнойрешеткивдолькристаллографическихнаправлений,задаваемыхвзаимным расположением кристаллографических плоскостей.СогласноданнымАСМ,среднийуголнаклонабоковойповерхностипирамидального выступа относительно горизонтальной плоскости составляет 53° (рис.4.37в).
Данное значение очень близко к углу между плоскостями (111) и (100)элементарной ячейки алюминия, который равен 54,7°. На рисунке 4.38а представленосхематическоеизображениетрехгранныхпирамиднаповерхностиалюминия,окружающих основание поры, для монокристалла Al(111). Кристаллографическаяориентация сторон пирамидальных выступов указана в предположении, что их уголнаклона равен 54,7°. По нашему мнению, в случае Al(111) реализуется наиболееэнергетически выгодная конфигурация поверхности. Стороны половины выступовобразованы кристаллографическими плоскостями {100}, тогда как другие пирамидыограничены плоскостями {221}.
Последние обладают атомарной упаковкой близкой к{111}, но имеют сдвиг на один атом в направлении [ 114 ] в каждом четвертом рядуатомов. Таким образом, алюминиевые выступы на подложке Al(111) ограниченыкристаллографическими плоскостями с достаточно высокой плотностью атомов, чтоприводит к стабильной конфигурации, определяющей однозначное расположение рядовпор относительно подложки. Следствием является минимальная мозаичность пористойструктуры для данной ориентации монокристалла (см.
рис. 4.31).На рисунке 4.38б наглядно показана вышеуказанная взаимосвязь междукристаллографической ориентацией алюминия и ориентацией системы пор АОА вплоскости пленки. Отчетливо видно, что ряды пор оказываются параллельны гранямалюминиевого островка, оставшегося на нижней стороне пористой пленки посленеполного удаления металла. По данным дифракции обратно рассеянных электронов рядыпор и ребра пирамиды оказываются параллельны кристаллографическим направлениямсемейства <110> элементарной ячейки алюминия.В случае Al(100) выделенное направление ориентации системы пор отсутствует.Наличие в структуре подложки оси симметрии четвертого порядка приводит к появлениюдвух эквивалентных возможностей упорядочения системы пор на плоскости (100) – вдолькристаллографических направлений [010] и [001].
Это проявляется в сосуществованиидвух семейств доменов, разориентированных на 90° друг относительно друга в плоскостиобразца (рис. 4.39). На соответствующем азимутальном распределении по даннымрастровой электронной микроскопии можно наблюдать два максимума внутри каждого125сектора с раствором 60° (см. рис. 4.31д). Использование малоугловой рентгеновскойдифракции приводит к изотропному распределению интенсивности по кольцу вследствиеусреднения по большой площади, что, в свою очередь, подтверждает равнозначность двухвышеуказанных направлений.Рис. 4.38.
(а) Кристаллографическая ориентации граней трехгранных пирамид наповерхности алюминия, окружающих основание поры, для монокристалла с сингулярнойгранью (111). (б) Взаимное расположение рядов пор анодного оксида алюминия икристаллического островка металла. РЭМ изображение получено с нижней поверхностиоксидной пленки после неполного удаления алюминиевой подложки и химическогостравливания барьерного слоя. На вставке схематично показана кристаллографическаяориентация металлического островка.Рис. 4.39. (а) РЭМ изображение нижней поверхности пористой пленки для монокристаллаAl(100) после неполного удаления подложки и химического стравливания барьерногослоя.
(б) Раскраска данного изображения с использованием алгоритма цветовойкодировки в зависимости от среднего угла ориентации ближайшего окружения каждойпоры. Отчетливо видно присутствие двух семейств доменов, разориентированных на 90° вплоскости образца.Таким образом, анизотропия скоростей окисления различных сингулярных гранейэлементарной ячейки алюминия приводит к псевдо-эпитаксиальному росту пористойоксидной пленки на Al подложке. Пирамидальные выступы металла на границеметалл/оксид являются переходными структурами, которые связывают микроструктуру икристаллографическуюориентациюподложкисориентационнымикорреляциямисистемы пор.
Это позволяет объяснить безуспешность экспериментов по получению126абсолютноупорядоченныхструктурвслучаепродолжительногоанодированияметаллического алюминия, структурированного при помощи штампа [126]. Наиболеевероятно, что нарушения упорядоченности являются следствием несогласованногорасположения штампа и определенных кристаллографических плоскостей в структуреалюминия.4.5. Формирование пористых оксидных пленок навицинальных гранях монокристаллов алюминияВ разделе 4.3.3 было показано, что направление роста каналов в пленках анодногооксида алюминия, сформированных на поликристаллических подложках, зависит отмикроструктуры исходного металла.
Для установления механизма наблюдаемыхзакономерностей в настоящей работе проведены эксперименты с монокристаллическимиподложками с несколькими гранями на рабочей поверхности. Центральная (базисная)грань монокристалла имеет ориентацию (100), а боковые области отклонены от даннойсингулярной плоскости на малые углы (рис. 4.40). Монокристаллы были подвергнутыдвухстадийному анодному окислению в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В.Полученные таким образом оксидные пленки были исследованы методами малоугловойрентгеновской дифракции и растровой электронной микроскопии.Рис. 4.40.
(а, в) Фотографии монокристаллов алюминия с основной ориентацией (100) ибоковыми гранями, отклоненными от данной сингулярной плоскости на малые углы.(б, г) Цветные карты, на которых указаны углы отклонения вицинальных граней,уточненные в ходе оптических измерений в геометрии зеркального отражения.Углы наклона вицинальных граней были уточнены по данным оптическихизмерений в геометрии зеркального отражения. В качестве источника излученияиспользовали красный лазер (λ ~ 650 нм). Длина оптического пути в ходе измеренийсоставляла около 1 метра, что позволяет оценить точность измеренных значений в ~ 0,1°.Уточненные углы отклонения боковых граней представлены на рисунке 4.40б, г.Монокристалл на рисунке 4.40а, б имеет две вицинальные грани, наклоненные вдолькристаллографического направления [001] на углы 1,9° и 4,1° относительно базисной127ориентации.
Второй монокристалл (рис. 4.40в, г) имеет три вицинальные области подуглами около 5° относительно основной сингулярной грани.4.5.1. Влияние кристаллографической ориентации алюминия на направлениероста каналовОпределение направления роста каналов в структуре анодного оксида алюминия намонокристаллах с вицинальными гранями проводили путем построения кривых качания(см. раздел 4.2). Полученные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновскогоизлучения от угла поворота для сингулярных граней (100), обозначенных красным цветомна рисунке 4.40, имеют характерный вид для системы параллельных каналов с малымуглом разориентации (рис. 4.41) – виден узкий максимум с шириной β ≈ 0,4° и быстрымзатуханием интенсивности по мере отклонения от положения, соответствующегопараллельному расположению пор и прямого пучка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
