Диссертация (1105446), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Это приводит к отклонениюнаправления роста пор от нормали к плоскости образца к направлению, параллельномукристаллографической плоскости с высокой плотностью упаковки атомов.Необходимо отметить, что дифракционные картины, полученные в оптимальнойориентации образца, значительно не изменяются (не поворачиваются) в пределах одногозерна алюминиевой подложки, свидетельствуя о наличии дальнего ориентационногопорядка. Данные наблюдения хорошо согласуются с закономерностями, установленнымиранее на основании картирования пористой структуры анодного оксида алюминияметодом растровой электронной микроскопии (см. раздел 4.3.2).Для более полного понимания природы и механизма взаимосвязи атомнойкристаллографической структуры алюминиевой подложки и пористой структурыанодногооксидаалюминиябылипроведеныдополнительныеэкспериментысмонокристаллами алюминия с сингулярными гранями.4.4.
Формирование пористых оксидных пленок насингулярных гранях монокристаллов алюминияИсследование морфологии пленок анодного оксида алюминия на поверхностиполикристаллических фольг позволило обнаружить корреляцию между микроструктуройалюминиевой подложки и выделенным направлением ориентации системы пор вплоскости образца (см. раздел 4.3.2). Для установления природы наблюдаемойвзаимосвязи было проведено исследование пористых пленок, полученных аноднымокислением монокристаллов алюминия с сингулярными гранями (100), (110) и (111).4.4.1. Особенности анодного окисления сингулярных гранейВне зависимости от кристаллографической ориентации монокристалла, общееповедение временных зависимостей плотности тока, регистрируемых в процессеанодирования (рис.
4.30), аналогично графикам j(t) для различных условий экспериментана поликристаллических фольгах, которые были подробно разобраны в разделах 4.1.3 и4.1.4. В то же время отчетливо видны различия в значениях плотности тока для113монокристаллов различной ориентации, окисленных в идентичных условиях. В частностидля второй стадии анодирования в 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В на финальномучастке зависимости j(t) величина плотности тока отличается более чем на 10 % исоставляет 2,34 мА/см2, 1,97 мА/см2 и 1,74 мА/см2 для монокристаллов Al(110), Al(100) иAl(111), соответственно (см. табл. 4.4).
В случае анодирования в «жестких» условияхразличия в плотностях тока становятся менее существенными, однако наблюдаемаязакономерность сохраняется: максимальная плотность тока наблюдается на алюминии сориентацией (110), далее следует Al(100) и минимальное значение в случае Al(111).Плотность тока, мА/см54365432100б)Al(100)Al(110)Al(111)100200300Время анодирования, с21051015202525022Плотность тока, мА/см26Плотность тока, мА/сма)20015010000,030Al(100)Al(110)Al(111)500,51,01,52,02,53,03,54,0Время анодирования, чВремя анодирования, чРис.
4.30. Временные зависимости плотности тока, регистрируемые в процессе анодногоокисления монокристаллов алюминия с различной ориентацией в 0,3 М растворещавелевой кислоты. (а) Анодирование в «мягких» условиях при U = 40 В (вторая стадия),на вставке – увеличенное изображение начального участка графика. (б) Анодирование в«жестких» условиях при U = 120 В, на вставке – увеличенное изображение произвольногоучастка графика.Таблица 4.4. Плотности тока, регистрируемые в процессе анодного окислениямонокристаллов алюминия с различной кристаллографической ориентацией.
Приведенызначения плотности тока, протекающие при Q = 210 Кл для второй стадии анодногоокисления в «мягких» условиях (U = 25 и 40 В) и при Q = 260 Кл в случае анодирования в«жестких» условиях (U = 120, 130 и 140 В). Ориентация монокристалла показана цветом:Al(100) – синий, Al(110) – красный, Al(111) – черный.Напряжение, ВПлотность тока на различных гранях,мА/см2252,852,792,72402,231,971,741209,308,788,7213012,1011,5510,9514024,7020,7515,95114Наблюдаемая зависимость согласуется с неоднократно упомянутой выше теориейцепей периодической связи [107]. Согласно данной теории устойчивость к травлению привнешних воздействиях определяется плотностью упаковки атомов на поверхностисоответствующих граней кристалла.
Для ГЦК ячейки алюминия скорости травления будутсоотноситься как Al(110) > Al(100) > Al(111), что в точности согласуется с наблюдаемымсоотношением плотностей тока (см. табл. 4.4).Также следует отметить некоторый сдвиг минимума плотности тока в сторонуменьших времен анодирования на стадии зарождения пор по мере увеличения плотноститока – см. вставку на рисунке 4.30а. Данный факт хорошо согласуется с теорией цепейпериодической связи: высокая шероховатость грани Al(110) облегчает формированиеямок травления на поверхности металла, которые являются зародышами будущих каналовв структуре анодного оксида алюминия. Увеличение шероховатости поверхностимонокристаллов алюминия после механической полировки в ряду Al(111) < Al(100) <Al(110) было экспериментально показано в работе [106].В случае анодного окисления алюминия в 0,3 М серной кислоте при напряжении25 В вышеуказанная зависимость не выполняется, что согласно [125] может быть связаносо специфической адсорбцией молекул травителя на поверхности различных гранейкристалла в данном электролите.4.4.2.
Ориентационные корреляции и мозаичностьТипичные дифракционные картины для пленок анодного оксида алюминия,сформированных на поверхности монокристаллов с различной ориентацией, показаны нарисунке 4.31а-в. На изображениях отчетливо видны различия в азимутальномраспределении интенсивности рассеяния рентгеновского излучения.Использование подложки Al(100) приводит к дифракционной картине в видеконцентрическихокружностейсравномернымазимутальнымраспределениеминтенсивности (рис.
4.31а), что свидетельствует об отсутствии ориентационного порядкав структуре пористой оксидной пленки. В случае анодного оксида алюминия на подложкеAl(110) наблюдаются слабовыраженные модуляции интенсивности по кольцу (рис. 4.31б),соответствующие широким перекрывающимся дифракционным максимумам, которыехарактерны для структур с большой мозаичностью. Дифракционная картина для оксиднойпленки на подложке Al(111) имеет шесть ярко выраженных максимумов 1, 2 и 3-гопорядков (рис.
4.31в). Подобное распределение интенсивности свидетельствует о наличиидальнего ориентационного порядка, распространяющегося на площади, превосходящейразмер облучаемой области.115Al(100)Al(110)Al(111)Al(100)Al(110)Al(111)д)ИнтенсивностьОтносительноеколичество точекг)-120-80-4004080120Азимутальный угол (),160020060120180240300Азимутальный угол (o360Рис. 4.31.
Дифракционные картины для пленок анодного оксида алюминия,сформированных по методике двухстадийного окисления в 0,3 М серной кислоте при 25 Вна монокристаллах с различной ориентацией: (а) – Al(100), (б) – Al(110) и (в) – Al(111). Нанижних панелях представлено азимутальное распределение интенсивности для рефлексовпервого порядка на приведенных дифрактограммах (г) и аналогичное распределение,полученное путем обработки изображений РЭМ для данных образцов по алгоритмуцветовой кодировки (д).Для лучше визуализации на рисунке 4.31г приведены азимутальные распределенияинтенсивности, полученные интегрированием представленных дифрактограмм в узкомдиапазоне векторов рассеяния около q10.
Аналогичные зависимости были получены в ходеобработки изображений растровой электронной микроскопии по алгоритму цветовойкодировки (рис. 4.31д). Вне зависимости от использованного метода анализа мозаичностьпористых структур, сформированных на подложках Al(111), составляет величину порядка25°. Это значительно меньше мозаичности АОА на поверхности других сингулярныхграней монокристаллов алюминия.Распределения, полученные методом цветовой кодировки для пористой пленки наподложке Al(100), показывают наличие двух максимумов, разориентированных на угол30°.
Это соответствует сосуществованию в структуре анодного оксида алюминия двухвзаимноперпендикулярныхнаправленийориентациидоменовсгексагональнымупорядочением пор. Необходимо отметить, что мозаичность каждого из двухконкурирующих направлений сопоставима с аналогичной величиной для пленок на116монокристалле Al(111) и составляет ~ 30°. Это значительно меньше мозаичностипористой структуры на подложках Al(110), которая составляет ~ 50°. Природавозникновения наблюдаемых отличий в ориентационных корреляциях системы пор длямонокристаллов алюминия с различной симметрией будет детально обсуждаться в разделе4.4.4.На рисунке 4.32 показана мозаичность пористых структур, полученных аноднымокислением монокристаллов алюминия при различных условиях.
Отчетливо видно, чтоналичие дальнодействующих ориентационных корреляций в пористой структуре,сформированной на поверхности монокристалла Al(111), обуславливает меньшуювеличину мозаичности для данной подложки при всех использованных напряженияханодирования. Напротив, два конкурирующих вектора ориентации в структуре Al(100)приводят к невозможности выделения одного направления рядов пор на всей площадиобразца.6560Мозаичность,o55504540Al(100) - РЭМAl(110) - РЭМAl(111) - РЭМAl(110) - МУРДAl(111) - МУРД3530252020304050110120130140150Напряжение анодирования, ВРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
