Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Менее растворимая рац-форма была получена перекристаллизацией остатка из смеси CH2Cl2-пентан (1:1);выход 0.18 г (13%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): рац-форма: 7.63 (д, 4H); 7.47 (д, 4H);7.38 (с, 2H) {CAr-H}; 6.81 (с, 2H, H of C5 кольцо); 4.58 (м, 4H); 3.27 (м, 4H) {-CH2CH2}; 2.22 (с,6H, C-CH3); 1.34 (с, 18H, -C(CH3)3); 1.29 (с, 6H, Si-CH3).
мезо-форма: 7.57 (д, 4H); 7.45 (д, 4H);7.28 (с, 2H) {CAr-H}; 6.67 (с, 2H, H of C5 ring); 4.49 (м, 4H); 3.24 (м, 2H); 2.97 (м, 2H) {-CH2CH2};2.40 (с, 6H, C-CH3); 1.33 (с, 18H, -C(CH3)3); 1.41 (с, 3H); 1.23 (с, 3H) {Si-CH3}.[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил](хлоро)диметилсилан (3.90). n-BuLi (2.5 M в гексане, 6.6 мл, 16.5ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 4-(4-третбутилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена (4.54 г, 15 ммоль) в3.90Si ClEt2O (80 мл).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C, и прибавили SiMe2Cl2 (2.35 мл, 19.5ммоль) в Et2O (20 мл). Полученную смесь перемешивали 16 часов при комнатной температуре,профильтровали, фильтрат упарили при пониженном давлении, остаток высушили в вакууме.Выход практически количественный. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.54 (д, 2H); 7.43(с, 1H); 7.40 (д, 2H) {CAr-H}; 6.68 (уш. с, 1H, -CH=); 3.66 (с, 1H, >CH-); 3.11 (м, 2H); 2.96 (м,2H); 2.12 (м, 2H) {-CH2-}; 2.31 (с, 3H, -CH3); 1.48 (с, 9H, -C(CH3)3); 0.54 (с, 3H); 0.28 (с, 3H) {SiCH3}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 149.2; 144.4; 142.1; 141.4; 139.9; 139.8; 136.8;130.2 (>C=); 129.1; 126.9; 124.8; 118.7 (-CH=); 49.7 (>CH-); 24.5; 33.3; 32.3; 26.0 (-CH2- и >C<);31.4; 17.6 (-CH3); 1.17; 0.63 (Si-CH3). Соединение 3.89 получено аналогично исходя из 4-фенил6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена, использовалось без очистки.342Экспериментальная часть[6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1H-инден-1-ил][4-2метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]диметилсилан(3.91).
n-BuLi (2.5 M в гексане, 7.2 мл, 18 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 5-трет-бутил-6-метокси-2-метил-4-Siфенил-1H-индена (5.1 г, 17.4 ммоль) в Et2O (50 мл). Смеси дали наO3.91греться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до-60 °C, прибавили CuCN (50 мг, 0.52 ммоль) и 3.89 (17.5 ммоль) в Et2O(20 мл). Полученную смесь перемешивали 16 часов при комнатнойтемпературе, прибавили воду (3 мл), бензол (100 мл) и Na2SO4 (10 г), органическую фазу отделили, пропустили через слой силикагеля и упарили. Остаток высушили в вакууме. Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.59-7.25 (группа сигналов, 12H, CAr-H); 6.58 (уш. с); 6.55 (уш. с);6.52 (уш. с); 6.50 (уш. с) {2H, -CH=}; 3.77 (с); 3.73 (с); 3.69 (с) {2H, >CH-}; 3.30 (с); 3.29 (с) {3H,-OCH3}; 3.05-2.90 (м); 2.10 (м) {6H, -CH2-); 2.26 (с); 2.21 (с); 2.16 (с) {6H, -C-CH3}; 1.50 (с); 1.48(с) {9H, -C(CH3)3}; -0.08 (с); -0.12 (с) {6H, Si-CH3}.[6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1Hинден-1-ил][2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсилан (3.92). Получено аналогично 3.91. Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.57-7.36 (группа сигналов, 11H, CAr-H); 6.64Si(уш. с, 1H); 6.62 (уш. с, 1H) {-CH=}; 3.83 (с); 3.80 (с); 3.78 (с); 3.75 (с)O{2H, >CH-}; 3.35 (с); 3.34 (с) {3H, -OCH3}; 3.07-2.96 (м); 2.16 (м) {6H, CH2-); 2.32 (с); 2.26 (с); 2.21 (с) {6H, -C-CH3}; 1.56 (с); 1.54 (с); 1.50 (с);3.921.49 (с) {18H, -C(CH3)3}; -0.01 (с); -0.06 (с); -0.07 (с) {6H, Si-CH3}.[6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1Hинден-1-ил][4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил]диметилсилан (3.93).
Получено аналогично 3.91.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.62-7.27 (группа сигналов,10H, CAr-H); 6.68 (уш. с, 1H); 6.61 (уш. с, 1H) {-CH=}; 3.82 (с); 3.80 (с);Si3.78 (с); 3.76 (с) {2H, >CH-}; 3.33 (с); 3.32 (с) {3H, -OCH3}; 3.07-2.96O3.93(м); 2.13 (м) {6H, -CH2-); 2.30 (с); 2.26 (с); 2.23 (с); 2.22 (с) {6H, -CCH3}; 1.54 (с); 1.52 (с); 1.49 (с) {27H, -C(CH3)3}; -0.08 (с); -0.09 (с); 0.10 (с); -0.12 (с) {6H, Si-CH3}.343Экспериментальная часть[4-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-7H-индено[5,6-d][1,3]диоксол-7ил][4-2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсилан (3.94).
Получено аналогично 3.91 исходя из 4-(4трет-бутилфенил)-6-метил-5H-индено[5,6-d][1,3]диоксола.SiOO3.94СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.67-7.37 (группа сигналов, 11H, CArH); 7.06(уш. с); 6.97 (уш. с); 6.82 (уш. с); 6.63 (уш. с) {2H, -CH=};6.03 (уш. с); 6.02 (уш. с) {2H, -OCH2O-}; 3.83 (уш. с); 3.80 (с) {2H,>CH-}; 3.08-2.90 (м); 2.15 (м) {6H, -CH2-); 2.27 (с); 2.26 (уш. с); 2.24 (с){6H, -C-CH3}; 1.48 (с); 1.47 (с) {9H, -C(CH3)3}; -0.08 (с); -0.085 (с); -0.09(с) {6H, Si-CH3}.μ-{[η5-6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2метил-1H-инден-1-ил][η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]диметилсиландиил} дихлоSiZrCl2роцирконий (IV) (3.95). n-BuLi (2.5M в гексане, 7.1 мл, 17.7ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору третбутиламина (1.86 мл, 17.7 ммоль) и THF (1.44 мл, 17.7 ммоль) вOтолуоле (22 мл).
Смеси дали нагреться до комнатной температуу3.95ры, перемешивали 2 часа, перенесли в капельную воронку.ZrCl4×2THF (6.7 г, 17.7 ммоль) суспендировали в толуоле (9 мл), смесь охладили до 0 °C, и втечение 10 минут прибавили суспензию трет-бутиламида лития. Смеси дали нагреться докомнатной температууры, перемешивали 2 часа. Параллельно n-BuLi (2.5 M в гексане, 14.2 мл,35.5 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.91 (17.4 ммоль) в толуоле (40 мл),содержащем THF (2.88 мл, 35.5 ммоль), смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до -20 °C и прибавили к ней суспензию трет-бутиламида циркония (в течение 10 минут).
Полученной оранжевой смеси дали медленно нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали 16 часов. Раствор отделили фильтрованием, растворители удалилипри пониженном давлении, прибавили пентан (70 мл), образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли пентаном, растворили в CH2Cl2 (50 мл), и прибавили Me3SiCl (6.4 мл, 50ммоль). Цвет суспензии изменился от желтого до оранжевого. Через 1 час прибавили гептан (15мл), смесь упарили при пониженном давлении до остаточного объема 15 мл, прибавили пентан(40 мл), охладили смесь при перемешивании до -20 °C, образовавшийся осадок отфильтровалии высушили в вакууме, получив 1.35 г (10%) чистой псевдо-рац-формы.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.6 (м, 4H); 7.53 (с, 1H); 7.44 (м, 5H); 7.33 (м, 2H) {CAr-H}; 6.70 (с, 1H);344Экспериментальная часть6.58 (с, 1H) {H of C5 rings}; 3.39 (с, 3H, -OCH3); 3.01-2.85 (группа м, 4H); 2.03 (м, 2H) {-CH2-};2.21 (с, 3H); 2.20 (с, 3H) {6H, C-CH3}; 1.40 (с, 9H, -C(CH3)3); 1.32 (с, 3H); 1.31 (с, 3H) {Si-CH3}.μ-{[η5-6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1H-инден-1-ил][η5-2метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (3.96).
Получено сиспользованием трет-бутиламида циркония, аналогично 3.95. Последобавления амида к раствору дилитиевого производного, смесь переSiZrCl2мешивали 16 часов, прибавили равный объем пентана, образовавшийся осадок анса-амида отделили фильтрованием, суспендировали вOCH2Cl2 и прибавили Me3SiCl. От LiCl отделялись фильтрованием, после удаления CH2Cl2 продукт получали кристаллизацией из пентана.3.96Выход рац-формы 12% (желтый мелкокристаллический порошок).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.6 (м, 4H); 7.45 (м, 2H); 7.26(с, 1H) {CAr-H}; 6.75 (с, 1H); 6.62 (с, 1H) {H of C5 rings}; 3.37 (с, 3H, -OCH3); 3.07-2.85 (группам, 4H); 2.05 (м, 2H) {-CH2-}; 2.20 (уш. с, 6H, C-CH3}; 1.38 (с, 9H); 1.34 (с, 18H) {-C(CH3)3}; 1.31(с, 3H); 1.30 (с, 3H) {Si-CH3}.μ-{[η5-6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил1H-инден-1-ил][η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7тетрагидро-s-индацен-1-ил]диметилсиландиил}дихлороцирко-ний (IV) (3.97). Синтез комплекса проведен по методике, использоSiZrCl2ванной для получения 3.95. Реакция протекала с низкой селективностью, была выделена смесь рац- и мезо-форм (3:2).
Чистую рацформу удалось выделить проведением трех последовательных пере-Oкристаллизаций из смеси пентан-CH2Cl2 (4:1) с выходом 6%. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.62 (м, 4H); 7.47 (м, 2H); 7.28 (с, 1H)3.97{CAr-H}; 6.77 (с, 1H); 6.64 (с, 1H) {H of C5 rings}; 3.40 (с, 3H, -OCH3);3.07-2.85 (группа м, 4H); 2.05 (м, 2H) {-CH2-}; 2.22 (уш. с, 6H, C-CH3}; 1.41 (с, 9H); 1.37 (с, 18H){-C(CH3)3}; 1.33 (с, 3H); 1.32 (с, 3H) {Si-CH3}.345Экспериментальная частьμ-{[η5-4-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-7H-индено[5,6d][1,3]диоксол-7-ил][η5-2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (3.98).SiZrCl2Получено аналогично 3.96 с выходом 13% (желтый кристаллическийпорошок). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C) δ: 7.66 (д, 2H); 7.55 (уш.,O2H); 7.47 (д, 2H); 7.43 (м, 3H); 7.33 (т, 1H); 63.95 (уш.
с, 1H); 6.82 (уш.Oс, 1H); 6.70 (уш. с, 1H) {CAr-H, -CH=}; 6.03 (уш. с); 5.94 (уш. с){OCH2O-}; 2.99-2.85 (группа м, 4H); 2.03 (м, 2H) {-CH2-}; 2.23 (с, 3H);3.982.22 (с, 3H) {6H, C-CH3}; 1.33 (с, 9H, -C(CH3)3); 1.30 (с, 3H); 1.25 (с,3H) {Si-CH3}.4-Бром-5-гидрокси-2,6-диметилиндан-1-онBrHO(3.99).4-Бром-5-метокси-2,6-диметил-1-инданон (11.06 г, 41.1 ммоль) прибавили при 0 °C к суспензии3.99OAlCl3 (19.2 г, 144 ммоль) в CH2Cl2 (50 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 40 часов, вылили в 5% HCl (200 мл), проэкс-трагировали CH2Cl2 (5×50 мл), объединенные органические фракции промыли водой, высушили над MgSO4 и упарили. Остаток промыли на фильтре пентаном, получив 9.4 г продукта (90%,бежевый порошок).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
