Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.50 (с, 1H, -CH=); 6.37 (с, 1H, -OH);3.25 (м, 1H); 2.72 (м, 1H); 2.61 (м, 1H) {>CHCH2-}; 2.33 (с, 3H); 1.31 (д, 3H) {-CH3}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 oC) δ: 207.4; 156.4; 152.7; 130.4; 126.2; 125.3; 108.1; 42.0; 35.8; 16.8; 16.5.4-(4-трет-Бутилфенил)-5-гидрокси-2,6-диметилиндан-1-он(3.100).Pd(OAc)2 (0.26 г, 3 моль %) и P(o-Tol)3 (0.67 г, 6 моль %) прибавили к смеси3.99 (9.4 г, 36.9 ммоль), трет-бутилфенилборной кислоты (9.84 г, 55.3 ммоль),HONa2CO3 (11.72 г, 110 ммоль), DME (100 мл) и H2O (33 мл). Полученную смесь3.100Oкипятили при перемешивании 30 часов, охладили, вылили в 2% HCl (200 мл)и проэкстрагировали CH2Cl2 (5×50 мл).
Объединенные органические фракциипромыли водой, высушили над MgSO4, упарили. Остаток перекристаллизовали (гексан-эфир),получив 5.4 г продукта (47%, бледно-серый порошок). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):7.58 (с, 1H); 7.56 (д, 2H); 7.30 (д, 2H) {-CH=}; 5.87 (с, 1H, -OH); 3.08 (м, 1H); 2.63 (м, 1H); 2.44(м, 1H) {>CHCH2-}; 2.33 (с, 3H); 1.39 (с, 9H, -C(CH3)3); 1.25 (д, 3H) {-CH3}.
Спектр ЯМР13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 208.4; 157.1; 152.2; 151.7; 130.0; 129.3; 128.7; 126.6; 125.3; 124.4; 114.8;42.0; 34.7; 34.2; 31.5; 31.2; 16.5; 16.4.346Экспериментальная часть7-(4-трет-Бутилфенил)-2,5-диметил-1H-инден-6-ol (3.101). 3.100 (5.4 г, 17.5ммоль) прибавили к охлажденнной до 0 oC суспензии LiAlH4 (0.53 г, 14ммоль) в Et2O (50 мл). Полученную смесь перемешивали 3 часа, прибавили 1HOмл воды, вылили в 5% HCl (100 мл), проэкстрагировали CH2Cl2 (5×50 мл).Объединенные органические фракции промыли водой, высушили над MgSO4,3.101упарили. К остатку прибавили бензол (100 мл) и TsOH (0.2 г), полученнуюсмесь нагрели до кипения, охладили, пропустили через силикагель и упарили, получив 5.06 гпродукта (99%, бледно-желтое твердое вещество).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.56(д, 2H); 7.40 (с, 1H); 7.38 (д, 2H); 7.06 (с, 1H) 6.44 (с, 1H) {-CH=, -OH } 3.12 (уш. с, 2H, -CH2-);2.35 (с, 3H, -CH3); 2.09 (с, 3H, -CH3); 1.43 (с, 9H, -C(CH3)3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 150.8; 147.7; 143.6; 140.8; 138.0; 132.4; 129.2; 126.5; 126.3; 124.0; 122.0; 121.1; 42.3; 34.7;31.3; 16.6; 16.5.трет-Бутил{[7-(4-трет-бутилфенил)-2,5-диметил-1H-инден-6ил]окси}диметилсилан (3.102). Ацетонитрил (60 мл) прибавили к смеси3.101 (5.06 г, 17.3 ммоль), имидазола (2.94 г, 43.3 ммоль) и третSiOбутилхлородиметилсилана (3.13 г, 20.8 ммоль).
Через 16 часов перемешивания, смесь вылили в 5% HCl (100 мл), проэкстрагировали пентаном3.102(5×50 мл). Объединенные органические фракции промыли водой, высушили над MgSO4, упарили. Выход 6.38 г (91%, коричневатое масло, медленно кристаллизуется). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.44 (м, 4H); 7.08 (с, 1H); 6.44 (с, 1H) {-CH=}; 3.25(уш.
с, 2H, -CH2-); 2.38 (с, 3H, -CH3); 2.12 (с, 3H, -CH3); 1.44 (с, 9H, C-C(CH3)3); 0.93 (с, 9H, SiC(CH3)3); -0.29 (с, 6H, -Si(CH3)2-).((Диметилсиландиил)бис{[4-(4-трет-бутилфенил)-2,6диметил-1H-инден-1,5-диил]окси})бис[третSiбутил(диметил)силан] (3.103). n-BuLi (1.6 M в гексане, 6.7Oмл, 10.7 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.102 (4.15 г, 10.2 ммоль) в Et2O (50 мл). Смеси далиSiнагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа,O3.103Siохладили до -60 °C, прибавили CuCN (27 мг, 0.31 ммоль) иSiMe2Cl2 (0.63 мл, 5.2 ммоль, в 10 мл Et2O).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, добавили H2O (2 мл), бензол (50 мл) и Na2SO4 (5 г), ор-ганическую фазу отделили, пропустили через слой силикагеля, упарили. Остаток высушили ввакууме (бесцветное твердое вещество). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.46-7.15347Экспериментальная часть(groups, 10H); 6.57 (уш. с, 2H) {-CH=}; 3.69 (уш. с, 2H, ->CH-); 2.35 (с); 2.33(с); 2.19 (с); 2.10 (с){12H, -CH3}; 1.41 (с, 18H, C-C(CH3)3); 0.90 (с, 18H, Si-C(CH3)3); -0.18 (с); -0.20 (с); -0.21 (с) {6H,bridged -Si(CH3)2-}; -0.31 (с); -0.35 (с); -0.37 (с); -0.38 (с) {12H, -OSi(CH 3)2-}.[5-{[трет-Бутил(диметил)силил]окси}-4-(4-трет-бутилфенил)-2,6-диметил-1H-инден-1ил][4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил]диметилсилан (3.104). n-BuLi (1.6 M в гексане, 3.1мл, 5 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.103(2.03 г, 5 ммоль) в Et2O (30 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C, прибавили CuCN (13 мг, 0.15 ммоль) и [4-(4-трет-бутилфенил)-2-SiOSiметил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил](хлоро)диметилсилан3.90 (5 ммоль) в Et2O (5 мл).
Смеси дали нагреться до комнатной3.104температуры, перемешивали 16 часов, добавили H2O (2 мл), бензол (50 мл) и Na2SO4 (5 г), органическую фазу отделили, пропустили через слой силикагеля, упарили. Остаток высушили в вакууме (бесцветное твердое вещество). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.49-7.15 (groups,10H); 6.64-6.59 (группа уш. с, 2H, -CH=); 3.75 (уш. с); 3.72 (уш.
с) {2H, ->CH-}; 3.05-2.92 (м,4H); 2.11 (м, 2H) {-CH2-}; 2.34 (с); 2.32 (с); 2.26 (с); 2.19 (с); 2.16 (с) {9H, -CH3}; 1.44 (с); 1.42 (с){18H, C-C(CH3)3}; 0.91 (с, 9H, Si-C(CH3)3); -0.14 (с); -0.17 (с); -0.22 (с); -0.29 (с); -0.32 (с); -0.33(с); -0.36 (с) {12H, -OSi(CH3)2-}.μ-{Бис{[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2,6-диметил-1H-инден-1,5SiOdiyl]окси})бис[третбутил(диметил)силан]диметилсиландиил} дихлороцирконий(IV) (3.105). Синтез комплекса проведен по методике, использо-SiZrCl2ванной для получения 3.95. Продукт был получен в виде смесидиастереомерных форм низкотемпературной кристаллизацией изOSiпентана. Разделение форм из-за высокой растворимости не представляется возможным.
Выход 10%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 203.105°C, δ, м. д.): рац-форма: 7.60-7.38 (group, 10H, CAr-H); 6.72 (с, 2H,H of C5 rings); 2.26 (с, 6H); 2.14 (с, 6H) {C-CH3}; 1.33 (с, 18H, C-C(CH3)3); 1.25 (с, 6H, bridged -Si(CH3)2-); 0.92 (с, 18H, Si-C(CH3)3); 0.00 (с, 6H); -0.70 (с, 6H) {OSi(CH3)2-}. мезо-форма: 7.60-7.38 (group, 10H, CAr-H); 6.51 (с, 2H, H of C5 rings); 2.33 (с, 6H);2.18 (с, 6H) {C-CH3}; 1.32 (с, 18H, C-C(CH3)3); 1.27 (с, 3H); 1.25 (с, 3H) {bridged -Si(CH3)2-}; 0.85(с, 18H, Si-C(CH3)3); -0.32 (с, 6H); -0.61 (с, 6H) {-OSi(CH3)2-}.348Экспериментальная частьμ-{[η5-трет-Бутил(диметил)силил]окси}-4-(4-третбутилфенил)-2,6-диметил-1H-инден-1-ил][η5-4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (3.106).
СинтезSiкомплекса проведен по методике, использованной для полученияZrCl23.95. Выход рац-формы 24%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 7.60-7.38 (group, 10H, CAr-H); 6.75 (с, 1H); 6.69 (с, 1H) {H ofSi OC5 rings}; 3.03-2.80 (группа м, 4H); 2.0 (м, 2H) {-CH2-}; 2.26 (с,3H); 2.19 (с, 3H); 2.18 (с, 3H) {C-CH3}; 1.36 (с, 9H); 1.33 (с, 9H)3.106{C-C(CH3)3}; 1.30 (с, 3H); 1.29 (с, 3H) {bridged -Si(CH3)2-}; 0.93(с, 9H, Si-C(CH3)3); 0.00 (с, 3H); -0.73 (с, 3H) {-OSi(CH3)2-}.1-Метилиндолтн-5-карбальдегид (3.107).
POCl3 (36.7 мл) прибавили при 0N°C к хорошо перемешиваемому раствору 1-метилиндолина (53.3 г, 0.4 моль)CHO3.107в DMF (100 мл). По окончении прибавления смест нагрели до 80 °C, перемешивали при этой температуре 3 часа, охладили, обработали водой, нейтрали-зовали NaOH и проэкстрагировали CHCl3 (4×100 мл). Объединенные органические фракциивысушили над MgSO4, упарили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме (т.кип. 128-130 °C / 0.8 мм. рт.
ст.). Выход 49.6 г (77%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):9.65 (с, 1H, -CHO); 7.54 (д, 1H); 7.51 (с, 1H); 6.35 (д, 1H) {CAr-H}; 3.52 (т, 2H); 2.98 (т, 2H) {CH2-}; 2.85 (с, 3H, -CH3). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 189.4; 157.6; 130.0; 127.1;126.1; 125.6; 123.8; 54.3; 33.4; 26.9.3-Метил-4-(1-метил-2,3-дигидро-1H-индол-5-ил)-3-бутеноваяNслотаCOOH3.108(3.108).Растворэтиловогоэфираки2-(диэтоксифосфанил)пропионовой кислоты (101.8 г, 0.43 моль) в THF(50 мл) прибавили при интенсивном перемешивании к суспензии NaH(18 г, 60% в масле, 0.45 моль) в THF (180 мл).
Полученную смесь перемешивали 5 часов, охладили до 0 °C, и прибавили 3.107 (64.4 г, 0.4 моль). Через 16 часов перемешивания к смеси прибавили 10% водн. NH4Cl (200 мл), полученную смесь проэкстрагировали бензолом (4×100 мл),объединенные органические фракции промыли водой и упарили. Остаток растворили в этаноле(250 мл), прибавили раствор NaOH (40 г, в минимальном объеме воды), полученную смесь кипятили 4 часа, охладили, обработали водой (700 мл), промыли бензолом (2×100 мл).
Затем кводной фазе прибавили уксусную кислоту до pH 5, образовавшийся осадок отфильтровали,промыли водой и высушили. Выход 60 г (69%). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6, 20 °C, δ, м. д.): 7.48(с, 1H); 7.20 (с, 1H); 7.17 (д, 1H); 6.49 (д, 1H) {-CH=}; 3.32 (т, 2H); 2.89 (т, 2H) {-CH2-}; 2.73 (с,349Экспериментальная часть3H); 2.02 (с, 3H) {-CH3}.3-Метил-4-(1-метил-2,3-дигидро-1H-индол-5-ил)бутановая кислотаN(3.109). Никель Ренея (1 г) прибавили к раствору 3.108 (60 г, 0.28 моль)COOH3.109в 10% водн. NaOH (250 мл).
Смест нагрели до 90 °C, прибавили гидразин гидрат (25 г). Через 4 часа перемешивания смесь охладили, про-фильтровали, прибавили HCl (до pH 6), проэкстрагировали CH2Cl2 (4×100 мл). Объединенныеорганические фазы высушили над MgSO4, упарили. Выход 51 г (84%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °C, δ, м.
д.): 6.92 (с, 1H); 6.90 (д, 1H); 6.44 (с, 1H) {CAr-H}; 3.28 (т, 2H); 2.91 (т, 2H) {-CH2-};3.00 (м, 1H); 2.70 (м, 1H); 2.57 (м, 1H) {>CHCH2-); 2.74 (с, 3H, N-CH3); 1.16 (д, 3H, C-CH3).ON1,6-Диметил-2,3,5,6-тетрагидроциклопента[f]индол-7(1H)-он(3.110).3.109 (50 г, 0.23 моль) ротбавили при перемешивании к нагретой до 180-190°C смест NaCl (180 г) и AlCl3 (360 г) melt. Через 2 часа перемешивания3.110смесь охладили, перенесли в 1 л HCl со льдом, обработали NaOH (до pH 10-11) и проэкстрагировали CH2Cl2 (4×100 мл). Объединенные органические фазы промыли водой,высушили над MgSO4, упарили. Выход 14 г (31%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.11(с, 1H); 6.72 (с, 1H) {CAr-H}; 3.38 (т, 2H); 3.01 (т, 2H) {-CH2-}; 3.27 (м, 1H); 2.73 (м, 1H); 2.61 (м,1H) {>CHCH2-); 2.79 (с, 3H, N-CH3); 1.30 (д, 3H, C-CH3).BrO8-Бром-1,6-диметил-2,3,5,6-тетрагидроциклопента[f]индол-7(1H)-он(3.111). Бром (3.57 г) прибавили к смеси 3.110 (14 г, 70 ммоль), NaOAc (11.4Nг), CH2Cl2 (50 мл) и H2O (40 мл).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
