Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Полимеры сушили 16 часов подуменьшенным давлением.Суспензию катализатора в 20 мл растворителя Exxsol быстро ввели в реактор при интенсивном перемешивании (температура 30 °C), затем реактор быстро нагрели до 65 °C и продолжали перемешивание при этой температуре в течение 60 минут.Сополимеризация пропилена и этилена в присутствии суппортированных катализаторов. Эксперимент проводили аналогично, сразу после введения катализатора прибавляли этилен (160 г), и затем нагревали до 65 °C и продолжали перемешивание при этой температуре втечение 60 минут, поддерживая постоянное давление 32 атм добавлением этилена.Гомогенная полимеризация пропилена в присутствии 3.42.
Эксперимент проводили встальном реакторе объемом 1 л, снабженном масляной циркууляционной рубашкой с термостатом. Реактор предварительно продували током сухого азота при 110 °C в течение 1 часа, охлаждали до 25 °C, добавляли 2-4 мл 1М раствора триизобутилалюминия и 250 г жидкого пропилена. Полченную смесь нагревали до температуры полимеризации при перемешивании, на этойстадии при необходимости вводили водород. При достижении температуры полимеризации, ксмеси прибавляли раствор катализатора в толуоле (приготовлен предварительно, за 10 минут,растворением металлоцена в МАО) и 50 г жидкого пропилена Полимеризацию останавливали,открывая сообщение реактора с воздухом.Анализ полимеров.
Определение температуры плавления. Т. пл. определяли методомДСК в соответствии с IS0 3146 (первая фаза нагрева: скорость 20 °C / мин, нагрев до 200 °C;динамическая кристаллизация скорость 20 °C / мин, охлаждение до 25 °C; вторая фаза нагрева:скорость 20 °C / мин, нагрев до 200 °C). В качестве температуры плавления выбирали температуру, соответствующую максимуму кривой энтальпия - температура для второй фазы нагрева.Гель-проникающая хроматография: анализ проводили на приборе Waters 150C при 145 °C сиспользованием 1,2,4-трихлорбензола в качестве элюента.
Для калибровки колонны использо-355Экспериментальная частьвали полистирольный стандарт (100 - 107 г/моль). Определение характеристической вязкости (I.V.): использовали прибор Ubbelohde PVS 1 (S 5, 135 °C, декалин). Образцы готовилирастворением 20 мг полимера в 20 мл декалина при 135 °C в течение 2 часов. Анализ микроструктуры с использованием спектроскопии ЯМР13C.13C-ЯМР спектры полимеров регистри-ровали на приборе DPX-400 (100.61 МГц) при 120 °C. В качестве стандарта использовали пикmmmm пентад (21.8 м.д.). Образцы готовили растворением в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C (концентрация 8%).
Импульс 90°, задержка между импульсами 12 секунд, число прохождений - 2500. Отнесение сигналов в спектре проводили в соответствии с [396]. Содержание 2,1[E]и 3,1 [H] ошибок определяли из: [E] = 100 (E9 / S[CH2]), [H] = 100 (0.5 H2 / S[CH2]), где E9 - пикпри 42.14 м. д., H2 - пик при 30.82 м. д. и S[CH2] - сумма пиков, соответствующих -CH2группам. Содержание этилена в сополимере определяли, анализируя спектры ИК фурье тонкихпленок, сопоставляя с набором стандартов с содержанием этиленовых фрагментов 1-6%.C2-симметричный бис-тетрагидроиндаценильный комплекс 3.52.Гомополимеризация пропилена.
3.52 (0.206 ммоль) прибавили при комнатной температуре к 4.33 ммоль MAO (30% раствор в толуоле). Раствор выдержали 16 часов при комнатнойтемпературе, разбавили толуолом (10.9 мл). Полученный раствор аккуратно прибавили к силикагелю (Sylopol 948, предварительно высушен при 600 °C), обращая особое внимание на равномерность смешивания.
Через 10 минут растворитель удалили при пониженном давлении, остаток высушили в вакууме. Полимеризацию проводили по методике, использованной для 3.38,3.39, 3.41 и 3.42.Полимеризацию в присутствии водорода проводили по аналогичной методике.Сравнительная двухстадийная полимеризация в присутствии 3.52 и 3.LXIII.
а) Приготовление катализатора. Толуол (30 мл) и SiO2 (6.3 г) поместили в круглодонную колбу,снабженную эффективной мешалкой. Раствор МАО (15.1 мл) медленно прибавили при охлаждении до 0 °C, смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа. Осадокотфильтровали, суспендировали в 20 мл толуола, перемешивали 15 минут. отфильтровали. Затем снова суспендировали в 20 мл толуола, нагрели при перемешивании до 80 °C, отфильтровали через 30 минут, вновь суспендировали в толуоле (20 мл), охладили до 15 °C и прибавилираствор 0.25 ммоль металлоцена (40 μмоль/г суппорта) в 2 мл MAO и 2 мл толуола. Полученную смесь перемешивали 1 час при 15 °C, нагрели до 40 °C, перемешивали 2 часа. Полученныйосадок отфильтровали, промыли 3 порциями (по 20 мл) нагретого до 60 °C толуола, отфильтровали и высушили в вакууме до постоянного веса.
б) Полимеризация, стадия А. Автоклав емкостью 2.5 л, предварительно выдержанный в течение 16 часов в атмосфере азота, обработали 2ммоль триэтилалюминий (10% раствор в гексане) и заполнили пропиленом (до избыточного356Экспериментальная частьдавления 0.5 атм).
В реактор ввели пропилен (252 г), охладили до 0 °C, внесли катализатор.Преполимеризацию проводили в течение 5 минут при 30 °C, затем подняли температуру до 70°C (в течение 10 минут), параллельно добавив 59 мл (2.63 ммоль) водорода. Полимеризациюпроводили под давлением 30 атм до полного поглощение пропилена (падение давления в реакторе). По окончании стадии, давление в системе сбросили до избыточного 0.1 атм, охладили до30 °C. в) Сополимеризация, стадия Б. Смесь этилена и пропилена (30% мол. этилена) ввели вреактор до давления 21 атм, затем нагрели до 60 °C, и поддерживали давление постоянным допоглощения 232 г смеси мономеров.
Реактор открыли, охладили до комнатной температуры.Полученный полимер высушили под уменьшенным давлением и температуре 60 °C, проэкстрагировали ксилолом при 25 °C, разделив таким образом полипропилен и сополимер.Сополимеризация этилена и пропилена в присутствии 3.52 при различном соотношении мономеров. а) Стадия А. В автоклав объемом 11.7 л, заполненный азотом, поместили 8 млраствора триизобутилалюминия (20%), ввели 550 г пропилена и 70 мг водорода.
Затем внесликатализатор и дополнительно 150 г пропилена. Температуру увеличили до 40 °C в течение 2-3минут, вели полимеризацию в течение 5 минут. б) Стадия Б. По окончании стадии преполимеризации, мономер полностью удалили, и заполнили реактор смесью этилена и пропилена, затемподняли температуру до 60 °C в течение 10 минут, досигнув дваления 21 атм. Стадия В. Смесьпропилена и этилена продолжали подавать, поддерживая постоянным давление 21 атм, в течение 60 минут.
Затем реактор открыли и охладили до комнатной температуры, полимер высушили под уменьшенным давлением т иемпературе 60 °C. Полученный полимер проэкстрагироваликсилолом, выделив этилен-пропиленовый сополимер.Анализ полимеров. Определение характеристической вязкости - см. стр 342. Для этилен-пропиленовых сополимеров характеристическую вязкость определяли для растворов в тетрагидронафталине, приготовленных при 135 °C. Определение ксилол-растворимой фракции: 2.5г полимера растворяли в 250 мл ксилола в течение 30 минут при температуре 135 °C, затем раствор охладили до 25 °C, перемешивали 30 минут, отфильтровали образовавшийся полимер.Маточный раствор упарили в токе азота, остаток высушили в вакууме. Температура плавления.Калориметрические измерения проводили, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSC Mettler, откалиброванный по In и Sn.
Выполнение эксперимента аналогично описанному на стр. 342. При анализе методом гель-проникающей хроматографии использовалиполипропиленовые стандарты.Бис-метоксиинденильный комплекс 3.63, сравнение с бис-инденильными комплексами Шпалека 3.I и 3.LXIII.357Экспериментальная частьПриготовление катализаторров. Все растворы катализаторов приготовлены в соответствии с: Al/Zr мольное соотношение = 600 - 800, MAO/TIBA = 2, общая концентрация цирконоцена ~0.5-1 г/л. Катализатор 3.I.
39.1 мл раствора TIBA в изододекане (90 г/л) смешали с 7.4 млMAO в толуоле (30% 35.5 ммоль). Раствор перемешивали 1 час при комнатное температуре и перенесли в 50 мл сосуд Шленка, содержазий 3.I (55.8 мг, 40.2 мкмоль). Полученную смесь разбавили9.8 мл изододекана, получив оранжевый раствор. Концентрация металлоцена составила 0.99 г/л.Каталитическая система 3.63а. Приготовлена с использованием 32.2 мл раствора TIBA в изододекане, 6.1 мл раствора MAO в тоуоле (29 ммоль), и 3.63 (58.5 мг, 73 мкмоль). Полученныйраствор разбавили 8.2 мл изододекана, полчив раствор с концентрацией 1.26 г/л. От небольшогоколичества осадка раствор отделили декантацией. Каталитическая система 3.63б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
