Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Через 16 часов перемешивания органиче3.111ский слой отделили, водный проэкстрагировали CH2Cl2 (2×20 мл). Объеди-ненные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, упарили. Выход 15 г (77%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.02 (с, 1H) {CAr-H}; 3.44 (м, 2H); 2.99 (т, 2H) {-CH2-};3.18 (с, 3H, N-CH3); 3.14 (м, 1H); 2.68 (м, 1H); 2.50 (м, 1H) {>CHCH2-); 1.28 (д, 3H, C-CH3).8-(4-трет-Бутилфенил)-1,6-диметил-2,3,5,6тетрагидроциклопента[f]индол-7(1H)-он (3.112). Смесь 3.111 (15 г, 54ммоль), Na[B(трет-BuC6H4)4] (10.3 г, 20 ммоль), K2CO3 (15 г, 108 ммоль),ONPd(OAc)2 (0.2 г), P(o-Tol)3 (0.4 г), DME (200 мл) и воды (50 мл) кипятили 4часа.
Затем прибавили дополнительно Pd(OAc)2 (0.1 г), P(o-Tol)3 (0.2 г),3.112смесь кипятили еще 4 часа, охладили, добавили воду (700 мл), проэкстрагировали бензолом (4×100 мл). Объединенные органические фазы промыливодой, высушили над MgSO4, упарили. Остаток очистили колоночной хроматографией(силикагель 60, гексан - этилацетат 5:1), получив 9.5 г (53%) продукта в виде медленно кристаллизующегося желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.41 (м, 2H), 7.24 (м,350Экспериментальная часть2H), 7.15 (с, 1H), 3.33 (м, 2H), 3.25 (м, 1H), 3.03 (т, 2H), 2.60 (м, 2H), 2.18 (с, 3H), 1.38 (с, 9H),1.23 (д, 3H).8-(4-трет-Бутилфенил)-1,6-диметил-1,2,3,5тетрагидроциклопента[f]индол (3.113).
Смесь 3.112 (9.5 г, 28.5 ммоль) иNaBH4 (0.55 г, 14 ммоль) в EtOH (60 мл) кипятили 2 часа. После охлаждения прибавили воду (200 мл) и AcOH (4 мл), образовавшийся осадок от-Nфильтровали, промыли водой и высушили. Прибавили бензол (100 мл) иTsOH (5 г), кипялити 2 часа, охладили, промыли водн. NaHCO3, высушили3.113над MgSO4, пропустили через слой силикагеля и упарили. Выход 5.08 г(57%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.46 (м, 2H), 7.39 (м, 2H), 7.17 (с, 1H), 6.28 (с,1H), 3.40 (т, 2H), 3.31 (с, 2H), 3.06 (т, 2H), 2.33 (с, 3H), 2.09 (с, 3H), 1.41 (с, 9H).
Спектр ЯМР 13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 149.7, 145.7, 145.1, 129.6, 128.5, 128.3, 127.8, 126.3, 126.3, 124.9, 124.9,118.9, 58.1, 42.5, 40.9, 34.5, 31.4, 28.5, 16.8.8-(4-трет-Бутилфенил)-5-[[8-(4-трет-бутилфенил)-1,6диметил-1,2,3,5-тетрагидроциклопента[f]индол-5ил](диметил)силил]-1,6-диметил-1,2,3,5тетрагидроциклопента[f]индол (3.114). n-BuLi (2.5 M, 10 мл, 25Nммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.113 (7.72г, 24.3 ммоль) в Et2O (100 мл). Смеси дали нагреться до комнатнойSiтемпературы, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C, прибавилиNCuCN (65 мг, 0.73 ммоль) и SiMe2Cl2 (1.5 мл, 2.4 ммоль, в 50 млEt2O). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, переме-3.114шивали 16 часов, прибавили воду (3 мл), бензол (100 мл) и Na2SO4(5 г), органическую фазу отделили, пропустили через слой силикагеля, упарили, остаток высушили в вакууме.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.47-7.17 (группа сигналов, 10H, CAr-H); 6.44 (уш. с); 6.40 (уш. с) {2H, CH=}; 3.73 (с); 3.72 (с) {2H, >CH-}; 3.32 (м, 4H); 3.04 (м, 4H) {-CH2-); 2.32 (с); 2.31 (с) {12H, -CCH3}; 1.44 (с, 18H, -C(CH3)3); -0.16 (с); -0.18 (с) {6H, Si-CH3}.351Экспериментальная часть8-(4-трет-Бутилфенил)-5-[[4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил](диметил)силил]-1,6диметил-1,2,3,5-тетрагидроциклопента[f]индол (3.115). n-BuLi(2.5 M, 4.5 мл, 11.4 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °Cраствору 3.113 (3.5 г, 11 ммоль) в Et2O (50 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охлади-Siли до -60 °C, прибавили CuCN (30 мг, 0.33 ммоль) и [4-(4-третNбутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил](хлоро)диметилсилан (11 ммоль) в Et2O (10 мл). Смеси дали на-3.115греться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, прибавили воду (3 мл), бензол (100 мл) и Na2SO4 (5 г), органическуюфазу отделили, пропустили через слой силикагеля, упарили, оста-ток высушили в вакууме.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.51-7.35 (группа сигналов,10H, CAr-H); 6.64 (уш. с); 6.61 (уш. с); 6.59 (уш. с) {2H, -CH=}; 3.75 (уш. с); 3.73 (уш. с) {2H,>CH-}; 3.05-2.80 (м); 2.10 (м) {10H, -CH2-); 2.34 (с); 2.32 (с); 2.26 (с); 2.19 (с) {9H, -C-CH3}; 1.44(с); 1.42 (с); 0.91 (с) {18H, -C(CH3)3}; -0.17 (с); -0.22 (с); -0.32 (с); -0.33 (с) {6H, Si-CH 3}.μ-Бис{[η5-8-(4-трет-бутилфенил)-1,6-диметил-1,2,3,5тетрагидроциклопента[f]индол-5-ил]Nдиметилсиландиил}ди-хлороцирконий (IV) (3.116). Синтез комплекса проведен по методике, использованной для получения 3.95.
Продукт (красный порошок) получен кристаллизацией из пентана. Выход 10%. СпектрSiZrCl2ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.55-7.35 (broad and м, 8H); 7.18(уш. с, 2H) {CAr-H}; 6.39 (с, 2H, C5 rings); 3.49 (м, 4H); 3.06 (м, 4H);{-CH2-}; 2.36 (уш. с, 6H); 2.10 (с, 6H) {C-CH3}; 1.34 (с, 18H, -N3.116C(CH3)3); 1.22 (с, 3H, Si-CH3).352Экспериментальная частьμ-{[η5-8-(4-трет-Бутилфенил)-1,6-диметил-1,2,3,5тетрагидроциклопента[f]индол-5-ил][η5-4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (3.117). Синтезкомплекса проведен по методике, использованной для полученияSiZrCl23.95.
Выход 13%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.55-7.35(м, 9H); 7.16 (уш. с, 1H); 6.75 (с, 1H); 6.33 (с, 1H) {CAr-H}; 3.10-2.80(группа м, 8H); 1.97 (м, 2H) {-CH2-}; 2.34 (уш. с, 3H); 2.15 (уш. с,N3.1173H) {C-CH3}; 1.34 (с, 9H); 1.31 (с, 9H) {-C(CH3)3}; 1.28 (с, 3H); 1.23(с, 3H) {Si-CH3}.2. Исследование каталитических свойств металлоценов.Эксперименты по полимеризации и исследования полимеров были выполнены в исследовательских центрах компании Basell Polyolefins в Ферраре (Италия) и Франкфурте (Германия).Металлоцены с одночленными углеродными мостиками.Эксперименты по полимеризации проводили в 1 л автоклаве, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном термостатом и механической мешалкой (трехлопастной пропеллер, частота перемешивания 800 об/мин). Перед проведением реакций автоклав обрабатывалираствором триэтилалюминия.
В автоклав помещали 400 мл жидкого пропилена, охлаждали до2-5 °C, и добавляли раствор катализатора (приготовлен добавлением металлоцена и МАО к 10мл толуола и перемешиванием в течение 10 минут). Затем автоклав быстро нагревали до температуры проведения полимеризации (1-5 минут), реакцию останавливали добавлением CO через1 час. Полимер получали удалением мономера и высушиванием остатка при 60 °C.Спектры ЯМР полимеров регистрировали с использованием спектрометра Bruker DPX400 при 120 °C (растворы 50-100 мг полимеров в 1,2-дихлорбензоле-d4). 1H ЯМР: 45° импульс сзадержкой 5 секунд, 256 или 512 прохождений.
13C ЯМР: 90° импульс, с задержкой 12 секунд,3000 прохождений. анализ микроструктуры проводили в соответствии с опубликованной методикой [65].Дополнительные данные по полимеризации с использованием бис-инденильных комплексов 1.63 и 1.64 приведены в таблицах Э1 и Э2.Таблица Э1. Полимеризация пропилена в присутствии 1.63/MAOв жидком мономере при различных температурахZrTp (°C)АктивностьMvТ.
пл.mmmm353Экспериментальная часть(г PP/ммоль Zr · ч)(μmol)(°C)(%)0.1870110 00025 30014291.250.3760160 60065 40014893.060.1850124 60089 40015294.800.3740112 400130 80015695.520.373068 800210 10015796.780.372032 000410 40015896.89Al/Zr 8000. Mv вычислено из экспериментально определенной характеристической вязкости(ηTHN, 135 °C) с использованием [η] = K(Mv)α где K = 1.93 · 10-4 и α = 0.74.Таблица Э2.
Полимеризация пропилена в присутствии 1.64/MAOв жидком мономере при различных температурахZrTp (°C)АктивностьMv(г PP/ммоль Zr · ч)(μmol)Т. пл.mmmm(°C)(%)0.527043 60044 30012780.680.526059 40065 80013083.370.875073 60070 90013585.916.934014 20073 50013986.320.873039 000121 90014588.166.93209 600120 40014689.52Al/Zr 3000.
Mv вычислено из экспериментально определенной характеристической вязкости(ηTHN, 135 °C) с использованием [η] = K(Mv)α где K = 1.93 · 10-4 и α = 0.74.Бензинденильные комплексы 2.115 и 2.116.Катализатор готовили растворением определенного количества металлоцена в 5 мл толуола, содержащего рассчитанное количество МАО. Соотношение Al/Zr = 500. Перед внесением вавтоклав смесь перемешивали 10 минут при комнатной температуре. Для полимеризации использовани 2.4 л стальной реактор, в который помещали 2 ммоль раствора ТИБА в гексане и700 г пропилена. Автоклав термостатировали при 70 °C и быстро вводили раствор катализатора.Через 1 час полимеризацию прекращали введением CO.C1-симметричные инденил-тетрагидроиндаценильные комплексы 3.38, 3.39, 3.41, и3.42.Катализаторы готовили прибавлением 0.206 ммоль цирконоцена к 43.3 ммоль раствораМАО в толуоле, полученные смеси перемешивали 16 часов при комнатной температуре, при354Экспериментальная частьбавляли 10.9 мл толуола.
Полученный раствор при интенсивном перемешивании прибавляли к10 г силикагеля (Sylopol 948, производитель Grace-Davison), предварительно высушенного втечение 6 часов при 600 °C. Через 10 минут растворитель удаляли при пониженном давлении,остаток сушили в вакууме (0.01 мм. рт. ст.).Гомополимеризация пропилена в присутствии суппортированных катализаторов. Эксперимент проводили в предварительно продутом азотом стальном реакторе объемом 10 литров.В реактор поместили 3.5 кг жидкого пропилена и 8 мл 20% раствора триэтилалюминия, смесьперемешивали в течение 15 минут при 30 °C. При проведении полимеризации в присутствииводорода, последний вводили в количестве 0.5 л на 1 л жидкого мономера. Полимеризацию останавливали, открывая сообщение реактора с воздухом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
