Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 68
Текст из файла (страница 68)
д.): 204.5(>C=O); 152.0; 150.1; 148.5; 132.2; 99.5 (>C=); 102.6; (-CH=); 101.8 (-OCH2O-); 42.3 (>CH-); 35.2(-CH2-); 16.4 (-CH3).8-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-6,7-дигидро-5H-индено[5,6d][1,3]диоксол-5-он (3.69). Pd(OAc)2 (0.82 г, 3.66 ммоль) и PPh3 (1.92 г, 7.32ммоль) прибавили к смеси 3.68 (32.83 г, 122 ммоль), трет-бутилфенилборнойкислоты (28.34 г, 158.6 ммоль), Na2CO3 (33.62 г, 317.2 ммоль), DME (375 мл) иOO3.69Oводы (125 мл). Смесь кипятили при перемешивании 8 часов, охладили, вылилив воду, проэкстрагировали CH2Cl2 (5×150 мл). Объединенные органическиефракции промыли водой, высушили над MgSO4, упарили и очистили флэш-хроматографией(элюент - бензол, затем эфир), продукт высушили в вакууме. Выход 30.63 г (77.9%).
СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.56 (д, 2H); 7.49 (д, 2H); 7.18 (с, 1H) {CAr-H}; 6.10 (с, 1H); 6.09334Экспериментальная часть(с, 1H) {-OCH2O-}; 3.33 (м, 1H); 2.73 (м, 1H); 2.65 (м, 1H) {>CHCH2-}; 1.44 (с, 9H, -C(CH3)3);1.33 (д, 3H, -CH3). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 207.4 (>C=O); 151.1; 148.9; 148.4;131.3; 130.0; 120.8; 97.7 (>C=); 128.7; 128.2; 125.4 (-CH=); 101.9 (-OCH2O-); 42.4 (>CH-); 34.6;34.5 (-CH2- и >C<); 31.2; 16.4 (-CH3).4-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-5H-индено[5,6-d][1,3]диоксол (3.70). Раствор 3.69 (30.63 г, 95 ммоль) в Et2O (200 мл) прибавили к охлажденной до -40°C суспензии LiAlH4 (1.08 г, 28.5 ммоль) в Et2O (60 мл). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 1.5 часа, затем приба-OOвили 2% HCl (100 мл), полученную смесь проэкстрагировали CH2Cl2 (4×1003.70мл). Объединенные органические фракции промыли водой, высушили надMgSO4, упарили, растворили в 300 мл бензола и перенесли в заполненную аргоном колбу. Кполученному раствору прибавили 0.2 г TsOH, раствор кипятили с насадкой Дина-Старка(контроль ТСХ, бензол) в течение 2 часов, охладили, промыли водой, водным р-ром KHCO3,высушили над MgSO4, пропустили через слой силикагеля, упарили.
Остаток перекристаллизовали из смеси гексан - Et2O (c.a. 10:1), получив 19.7 г (67.7%) бесцветного кристаллическогопродукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.57 (д, 2H); 7.52 (д, 2H); 6.80 (с, 1H) {CAr-H};6.45 (с, 1H, =CH-); 5.98 (с, 2H, -OCH2O-); 3.33 (с, 2H, -CH2-); 2.14 (с, 3H, -CH3); 1.41 (с, 9H, C(CH3)3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 150.3; 146.6; 145.0; 139.9; 134.9; 132.2; 120.4;97.1 (>C=); 128.5; 126.7; 125.3; 100.2 (-CH=); 100.7 (-OCH2O-); 42.4 (-CH2-); 34.6 (>C<); 31.3;16.7 (-CH3).Бис[8-(4-трет-бутилфенил)-6-метил-5H-индено[5,6-d][1,3]диоксол5-ил](диметил)силан (3.71). n-BuLi в гексане (1.6M, 12.9 мл, 20.6ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.70 (6.13 г, 20Oммоль) в Et2O (60 мл).
Полученной смеси дали нагреться до комнатнойOтемпературы, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C, прибавилиSiOCuCN (54 мг, 0.6 ммоль) и затем (через 15 минут) SiMe2Cl2 (1.23 мл,O10.2 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, прибавили воду (10 мл) и бензол (2003.71мл), органическую фазу отделили, высушили над MgSO4, пропустиличерез силикагель и упарили. Остаток (бледно-желтое твердое вещест-во) высушили в вакууме. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.56 (м, 6H); 7.69-7.54 (группад, 8H); 7.00 (с); 6.99 (с) (2H) {CAr-H}; 6.82 (уш. с); 6.81 (уш.
с) {2H, -CH=}; 6.04 (м, 4H, -OCH2O); 3.78 (с); 3.76 (с) {2H, >CH-}; 2.30 (уш. с); 2.28 (уш. с) {6H, -C-CH3}; 1.49 (с); 1.48 (с) {18H, C(CH3)3}; -0.07 (с); -0.10 (с) {6H, Si-CH3}.335Экспериментальная частьμ-{Бис-[η5-8-(4-трет-бутилфенил)-6-метил-5H-индено[5,6d][1,3]диоксол-5-ил]диметилсиландиил}дихлороцирконийOOSiZrCl2(IV)(3.63). n-BuLi (1.6M в гексане, 6.6 мл, 10.5 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.71 (3.35 г, 5 ммоль) в Et2O (40 мл), полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, растворители удалили в вакууме.
Полученный желтый поро-OOшок суспендировали в пентане (80 мл), охладили до -60 °C, прибавили3.63ZrCl4 (1.28 г, 5.5 ммоль). Через 5 минут прибавили Et2O (0.5 мл). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешива-ли 16 часов, образовавшийся осадок отфильтровали. Продукт был получен перекристаллизацией из DME, и затем - из смеси Et2O/CH2Cl2 (3:1). Выход полученной таким образом чистой рацформы составил 0.28 г (13.5%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.69 (д, 4H); 7.51 (д, 4H);6.94 (с, 2H); 6.90 (с, 2H) {CAr-H}; 6.06 (д, 2H); 5.98 (д, 2H) {-OCH2O-}; 2.27 (с, 6H, C-CH3); 1.38(с, 18H, -C(CH3)3); 1.28 (с, 6H, Si-CH3).6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-1-инданон (3.75). .Mixture of 1-трет-MeOбутил-2-метоксибензола (32.8 г, 0.2 моль) и метакриловой кислоты (21.53.75Oг, 0.25 моль) прибавили при интенсивном перемешивании к нагретому до60 °C реагенту Итона (приготовлен из 55 г P2O5 и 280 мл метансульфокислоты). Через 1 ч перемешивания реакционную смесь охладили, вылили в ледяную воду, проэкстрагировали бензолом (3×200 мл). Объединенные органические фракции промыли водным раствором NaHCO3,высушили над MgSO4, упарили, остаток перегнали в вакууме (т. кип. 145-150 °C / 0.7 мм. рт.ст). Выход 20 г (43%).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.69 (с, 1H); 6.88 (с, 1H); 3.93 (с,3H); 3.31 (к, J = 7.8 Гц, 1H); 2.67 (м, 2H); 1.38 (с, 9H); 1.29 (д, J = 7.3 Гц, 3H). Спектр ЯМР 13C(20 °C, CDCl3, δ, м. д.): 208.2; 164.6; 154.4; 138.8; 128.7; 122.1; 107.8; 55.2; 42.1; 35.0; 34.6; 29.6;16.6. Найдено (%): C, 577.44; H, 8.96; O, 13.60. C15H20O2.
Вычислено (%): C, 77.55; H, 8.68; O,13.77.5-Метокси-2,6-диметил-1-инданонMeO(3.76).Mixtureof1-метокси-2-метилбензола (30 г, 0.25 моль) и метакриловой кислоты (27 г, 0.31 моль)3.76Oприбавили при интенсивном перемешивании к нагретому до 60 °C реаген-ту Итона (приготовлен из 69 г P2O5 и 350 мл метансульфокислоты). Через 30 минут перемешивания реакционную смесь охладили, вылили в ледяную воду, образовавшийся осадок отфильтровали и перекристаллизовали из смеси. гексан-бензол (10:1).
Выход 22 г (46%). Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.51 (с, 1H); 6.81 (с, 1H); 3.91 (с, 3H); 3.31 (к, J = 8.0 Гц, 1H); 2.67 (м,2H); 2.22 (с, 3H); 1.29 (д, J = 7.4 Гц, 3H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 207.9; 163.7;336Экспериментальная часть154.5; 128.7; 127.1; 125.3; 106.2; 55.5; 41.9; 34.9; 16.5; 16.3.CDCl3, δ): 207.9; 163.7; 154.5; 128.7;127.1; 125.3; 106.2; 55.5; 41.9; 34.9; 16.5; 16.3. Найдено (%):75.60; H, 7.59; O, 16.81.
C12H14O2.Вычислено (%): C, 75.76; H, 7.42; O, 16.82.4-Бром-6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-1-инданон (3.77). Бром (4.4 мл,BrMeO86 ммоль) прибавили при 0 °C к смеси 3.75 (20 г, 86 ммоль), NaOAc (20.4 г)3.77Oи тетрабутиламмоний бромида (0.5 г) в системе CH2Cl2 (50 мл) - H2O (150мл). Через 16 часов прибавили дополнительно 2.5 мл Br2 и 12 г NaOAc.
Че-рез сутки перемешивания органический слой отделили, промыли водой, 10% водн. Na2SO3,водн. NaHCO3, высушили над MgSO4 и упарили. Продукт использовали без дополнительнойочистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.70 (с, 1H); 4.02 (с, 3H); 3.31 (к, J = 17.6 Гц, 7.9Гц, 1H); 2.72 (м, 1H); 2.61 (дд, J = 17.6 и 3.7 Гц, 1H); 1.41 (с, 9H); 1.32 (д, J = 7.5 Гц, 3H). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 208.0; 162.7; 153.9; 145.4; 132.6; 121.4; 116.6; 61.6; 42.1; 36.0;35.6; 30.5; 16.3.
Найдено (%): C, 57.71; H, 6.24; O, 10.19. C15H19BrO2. Вычислено (%): C, 7.89; H,6.15; O, 10.28; Br, 25.67.4-Бром-5-метокси-2,6-диметил-1-инданон (3.78). Получен аналогично 3.77,BrMeOочищен перекристаллизацией из гексана. Выход 78.4%. Спектр ЯМР 1H3.78O(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.51 (с, 1H); 3.87 (с, 3H); 3.29 (дд, J = 17.6 и 7.9 Гц,1H); 2.72 (м, 1H); 2.59 (дд, J = 17.6 и 3.8 Гц, 1H); 2.36 (с, 3H); 1.30 (д, J = 7.5Гц, 3H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 207.8; 161.0; 153.2; 133.5; 133.1; 124.9; 116.2;60.1; 42.1; 35.9; 16.7; 16.2. Найдено (%): C, 53.44; H, 8.68; O, 5.49. C12H13BrO2. Вычислено (%): C,53.55; H, 4.87; O, 11.89.5-трет-Бутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-1H-инден (3.72). Pd(OAc)2 (0.2г, 3 моль %) и PPh3 (0.47 г, 6 моль %) прибавили к хорошо перемешиваемойMeOсмеси 3.77 (9.33 г, 30 ммоль), фенилборной кислоты (5.1 г, 42 ммоль), K2CO33.72(11.6 г, 83 ммоль), DME (115 мл) и воды (38 мл).
Спесь кипятили при перемешивании 5 часов, охладили, вылили в воду, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×100 мл). Объединенные органические фракцции промыли водой, высушили над MgSO4, упарили, продукт выделили экстракцией горячим гексаном (3×100 мл). Остаток после удаления гексана использовали без дополнительной очистки: растворили в Et2O (30 мл) и постепенно прибавили при 0 °C к LiAlH4 (0.57 г, 15 ммоль) в Et2O (100 мл). Через 1 час перемешивания, прибавили 5% HCl (50 мл), органическую фазу отделили, промыли водн. NaHCO3, высушили надMgSO4 и упарили. Остаток растворили в бензоле (150 мл), прибавили TsOH (0.5 г), полученнуюсмесь кипятили 10 минут, охладили, промыли водой, высушили над MgSO4, упарили и перегнали в вакууме, получив 4.5 г (50%) продукта в виде бесцветного масла.
Спектр ЯМР 1H337Экспериментальная часть(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.67-7.54 (м, 5H), 7.39 (с, 1H), 6.60 (с, 1H), 3.38 (с, 3H), 3.28 (с, 2H), 2.21(с, 3H), 1.61 (с, 9H). 13C NMR (20°C, C6D6, δ): 135.8; 124.5; 123.9; 100.9; 77.87; 26.5. Найдено (%):C, 86.10; H, 8.59; O, 5.31. C21H24O. Вычислено (%): C, 86.26; H, 8.27; O, 5.47.5-трет-Бутил-6-метокси-2-метил-7-трет-бутилфенил-1H-инден (3.73).Реакцию Сузуки проводили по методике, описанной для 3.72, получив 6трет-бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1-инданон с выMeOходом 60%.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.76 (с, 1H), 7.50 (д, 2H),7.35 (д, 2H), 3.29 (с, 3H), 3.17 (дд, 1H), 2.64 (м, 1H), 2.51(дд, 1H), 1.44 (с, 9H),3.731,40 (с, 9H), 1.27 (д, 3H). Найдено (%): C, C, 86.10; H, 9.35; O, 4.55. C25H32O.Вычислено (%): C, 86.16; H, 9.25; O, 4.59. Восстановление и дегидратацию проводили аналогично, получив продукт с выходом 85% (бесцветные кристаллы). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ,м. д.): 7.46 (д, J = 8.5 Гц, 2H); 7.42 (д, J = 8.5, м, 2H); 7.23 (с, 1H; 6.46 с, 1H); 3.23 (с, 3H); 3.17 (с,2H); 2.08 (с, 3H); 1.46 (с, 9H); 1.40 (с, 9H).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 154.7; 150.0;145.6; 142.1; 141.2; 141.1; 135.6; 131.9; 129.4; 127.2; 125.5; 117.3; 60.9; 43.1; 35.5; 34.9; 31.8; 31.3;17.0. Найдено (%): C, C, 86.10; H, 9.35; O, 4.55. C25H32O. Вычислено (%): C, 86.16; H, 9.25; O,4.59.7-(4-трет-Бутилфенил)-6-метокси-2,5-диметил-1H-инден (3.74). Полученпо методике, использованной в синтезе 3.72. Выход 77% (бледно-желтоемасло, медленно кристаллизуется). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):MeO7.50 (д, J = 8.2 Гц, 2H); 7.44 (д, J = 8.2 Гц, 2H); 7.10 (с, 1H); 6.46 (с, 1H); 3.40(с, 3H); 3.20 (с, 2H); 2.40 (с, 3H); 2.11 (с, 3H); 1.44 (с, 9H). Спектр ЯМР3.7413C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 152.7; 149.5; 145.7; 141.4; 141.3; 134.3; 131.1; 129.0;128.9; 126.5; 124.9; 120.8; 60.2; 42.7; 34.5; 31.4; 16.7; 16.5. Найдено (%): C, 86.10; H, 8.67; O, 5.23.C22H26O.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
