Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Полученный желто-оранжевый осадок отделили фильтрованием, промыли эфиром, пентаном, высушили в вакууме, прибавили DME(150 мл) и LiCl (0.5 г), полученную смесь кипятили при перемешивании в течение 6 ч. Продуктбыл очищен последовательной перекристаллизацией из DME и CH2Cl2/Et2O. Выход псевдо-рацформы 1.97 г (27.2 %). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.04-1.12 (дд, 6H, -CH(CH3)2);1.01 (с, 3H); 1.17 (с, 3H) {Si-CH3}; 1.32 (с, 3H); 1.34 (уш. с, 18H, -C(CH3)3); 2.11 (с, 3H); 2.16 (с,3H, -CH3); 2.57-3.91 (группа д, 4H, -CH2-); 3.34 (м, 1H, -CHMe2); 6.65 (с, 1H); 6.98 (с, 1H) {C5кольцо-H}; 7.02-7.67 (группа м, 12H, CAr-H).326Экспериментальная частьμ-Диметилсилилен[η5-7-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Hинден-1-ил]][η5-(6,6-спиро(циклопентан-6,1'-4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил))]дихлороцирконий (IV). (3.44).
Получен аналогично 3.43. ВыходSiZrCl2псевдо-рац формы 29%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.677.04 (группа м, 12H, CAr-H); 6.98 (с, 1H); 6.65 (с, 1H) {C5 ring-H}; 3.33(м, 1H, -CHMe2); 3.00-2.68 (группа д, 4H, -CH2-); 2.16 (с, 3H, -CH3); 1.64(уш., 8H, -(CH2)4-); 1.34 (с, 9H); 1.33 (с, 9H) {-C(CH3)3}; 1.32 (bс, 6H)3.44{Si-CH3}; 1.11-1.05 (дд, 6H, -CH(CH3)2).μ-Диметилсилилен[η5-7-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Hинден-1-ил]][η5-(4-фенил-2,5,5,7,7-пентаметил-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил)]дихлороцирконий (IV) (3.45).
Получен аналогично 3.43.Выход псевдо-рац формы 33%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):SiZrCl21.10 (c, 3H); 1.15-1.19 (дд, 6H, -CH(CH3)2); 1.23 (s, 3H); 1.31 (c, 3H); 1.32(c, 3H); 1.32 (с, 3H); 1.36 (с, 9H, -C(CH3)3); 1.37 (c, 3H); 1.88 (с, 2H); 2.15(с, 3H, C5-CH3); 3.22 (м, 1H, -CHMe2); 6.20 (с, 1H); 7.04 (с, 1H) {C5кольцо-H}; 7.32-7.62 (группа м, 13H, CAr-H).3.45μ-Диметилсилилен[η5-7-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил]][η5-(4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-5,6,7,8-тетрагидро1H-циклопента[b]нафт-1-ил)] дихлороцирконий (IV) (3.46).
Полученаналогично 3.43. Выход псевдо-рац формы 24.4%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,SiZrCl220 °C, δ, м. д.): 1.10-1.13 (дд, 6H, -CH(CH3)2); 1.33 (с, 3H); 1.34 (с, 3H) {SiCH3}; 1.35 (уш. с 18H, -C(CH3)3); 2.18 (с, 3H, C-CH3); 2.77 (м, 1H, CHMe2); 1.12 (м; 4H); 3.48 (м, 4H) {8H, -CH2CH2CH2CH2-}; 6.47 (с, 1H);7.03 (с, 1H) {C5 кольцо-H}; 7.04-7.67 (группа м, 12H, CAr-H).3.46327Экспериментальная частьДиметил[бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил)]силан (3.47). К охлажденному до -40 °C раствору 3.7 (16.76 г, 68ммоль) в Et2O (200 мл) прибавили n-BuLi в гексане (1.6M, 43.4 мл, 69.4Siммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры,перемешивали 2 часа, охладили до -60 °C, прибавили CuCN (183 мг,2.04 ммоль) и, через 15 минут, SiMe2Cl2 (4.1 мл, 34 ммоль).
Получен-3.47ной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали16 часов, прибавили H2O (10 мл) и гексан (400 мл), органическую фазуотделили, высушили над MgSO4, пропустили через слой силикагеля, упарили при пониженномдавлении и высушили в вакууме.
Продукт был использован для синтеза металлоцена без дополнительной очистки, выход практически количественный. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ,м. д.): -0.05 (уш. с, 6H, Si-CH3), 2.18 (м), 2.90-3.11 (м) {12H, -CH2-}, 2.28 (с), 2.34 (с) {6H, CCH3}, 3.87 (с), 3.90 (с) {2H, >CH-}, 6.68 (уш. с, 2H, -CH=), 7.47 (м, 4H), 7.56 (м, 6H), {Ph}. Найдено (%):C, 87.65; H, 7.44. C40H40Si. Вычислено (%):C, 787.54; H, 7.35.Диметил[бис(2-метил-4-(4-метилфенил))-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил)]силан (3.48). Получен аналогично 3.47.
К реакционнойсмеси прибавляли H2O и бензол, продукт очищали пропусканием органической фазы через слой силикагеля. Выход практически количестSiвенный, продукт использовали без дополнительной очистки. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.10 (s), -0.09 (с), -0.08 (с) {Si-CH3},2.25 (с, 3H), 2.32 (с, 3H), 2.52 (с, 6H) {C-CH3}, 2.16 (м), 2.92-3.06 (м)3.48{12H, -CH2-}, 3.84 (с), 3.87 (с) {2H, >CH-}, 6.66 (уш., 2H, -CH=), 7.36(м, 4H), 7.43 (м, 4H), 7.45 (уш. с, 2H) {CAr-H}.
Найдено (%):C, 87.49; H,7.80. C42H44Si. Вычислено (%): C, 87.40; H, 7.69.Диметил[бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил)]силан (3.49). Получен аналогично 3.47. Выход практически количественный, продукт использовали без дополнительнойочистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.10 (уш.
с, 6H, SiSiCH3), 1.50 (с, 18H, -C(CH3)3), 2.14 (м), 2.89-3.12 (м) {12H, -CH2-}, 2.27(с), 2.33 (с) {6H, C-CH3}, 3.86 (с), 3.87 (с) {2H, >CH-}, 6.72 (уш. с, 2H, CH=), 7.30-7.60 {м, 10H, Aryl}. Найдено (%):C, 87.26; H, 8.64. C48H56Si.Вычислено (%):C, 87.21; H, 8.54.3.49328Экспериментальная частьμ-{Бис-[η5-2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]ди-метилсиландиил}дихлороцирконий (IV). Метод А (LLi2 + ZrCl4).Раствор n-BuLi (1.6 M в гексане, 23.8 мл, 38 ммоль) прибавили к охлаSiZrCl2жденному до -40 °C раствору 3.47 (10.12 г, 18.44 ммоль) в Et2O (80 мл).Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, растворители удалили.
Полученный оранжево-желтый порошок3.50суспендировали в пентане (150 мл), охладили до -60 °C, и прибавилиZrCl4 (4.43 г, 19 ммоль). Через 5 минут прибавили Et2O (1 мл), полученной смеси дали медленно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, отфильтровали. Желтооранжевый осадок высушили в вакууме, прибавили DME (150 мл) и LiCl (0.5 г), полученнуюсмесь кипятили 6 часов при перемешивании. Растворитель удалили, остаток перекристаллизовали из смеси Et2O/гексан, выделив 0.3 г (~5%) мезо-формы. Метод Б (LLi2 + ZrCl3(THF)2NHтрет-Bu). Раствор n-BuLi (1.6 M в гексане, 15 мл, 24 ммоль) прибавили к охлажденному до -20°C р-ру трет-бутиламина (2.4 мл, 22.9 ммоль) и THF (1.85 мл, 23 ммоль)в толуоле (25 мл).Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, перенесли в капельную воронку с обводом.
ZrCl4⋅2THF (8.7 г, 23 ммоль) суспендировали в толуоле (20 мл), охладили до 0 °C, и прибавили при перемешивании полученный ранее раствор трет-бутиламидалития. Смесм дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа. Параллельносоединение 3.47 (12.53 г, 22.8 ммоль) растворили в толуоле (40 мл), прибавили THF (3.78 мл,46.6 ммоль), охладили до -40 °C, и затем добавили n-BuLi (1.6 M в гексане, 29.1 мл, 46.6ммоль). Смеси дали нагретьсяд до комнатной температуры, перечешивали 3 часа, охладили до 20 °C, и прибавили к ней смесь, содержащую свежеполученный трет-бутиламид трихлороциркония (в течение 20 минут).
Полученный оранжевый раствор перемешивали 16 часов, профильтровали, растворители удалили. К остатку прибавили гексан (100 мл), при этом закристаллизовался трет-бутиламид продукта. Осадок отфильтровали, промыли пентаном, растворили вCH2Cl2 (50 мл), к полученному темно-крастному раствору прибавили триметилхлорсилан (12.7мл, 100 ммоль). Смесь перемешивали в течение часа, прибавили гексан (100 мл), большуючасть растворителя удалили при пониженном давлении (до остаточного объема 40 мл).
Образовавшийся оранжевый осадок отфильтровали, промыли пентаном и высушили в вакууме, получив 8.9 г (55%) продукта 95% чистоты. Чистый кристаллический продукт может быть полученперекристаллизацией в смеси пентан-CH2Cl2 (4:1). 1H ЯМР (CDCl3, 20 °C) δ: 1.33 (с, 6H, SiCH3), 1.95-2.05, 2.77-3.05 (м, 12H, -CH2-), 2.26 (с, 6H, C-CH3), 6.67 (с, 2H, -CH=), 7.35 (т, 2H),7.44 (т, 4H), 7.46 (с, 2H), 7.56 (д, 4H) {CAr-H}.13C NMR (CDCl3, 20 °C) δ: 2.8, 18.4, 26.5, 32.0,329Экспериментальная часть33.2 (алиф.
C), 118.2, 121.4, 127.2, 128.2, 129.1 (-CH=), 126.7, 132.2, 132.9, 134.4, 138.5, 143.3,144.5 (=C<). Найдено (%):C, 67.64; H, 5.43. C40H38Cl2SiZr. Вычислено (%):C, 67.77; H, 5.40.μ-{Бис-[η5-2-метил-4-(4-метилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен1-ил]диметилсиландиил}дихлороцирконий (IV). Получено аналогично 3.50 (метод Б). Полученный после обработки Me3SiCl и добавления гексана осадок содержал заметную примесь полимерных побочныхSiZrCl2продуктов.
Для очистки использовали промывку на фильтре смесьюпентан-CH2Cl2 (4:1), для перекристаллизации была использована смесь3.51с увеличенной долей CH2Cl2 (до 30%). Выход чистого продукта составил 11%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.32 (с, 6H, Si-CH3),1.99-2.04, 2.83-3.01 (м, 12H, -CH2-), 2.23 (с, 6H), 2.40 (с, 6H) {C-CH3},6.67 (с, 2H, -CH=), 7.24 (д, 4H), 7.43 (с, 2H), 7.45 (д, 4H), {CAr-H}.
Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): 2.7, 18.2, 21.2, 26.4, 31.9, 33.1 (алиф. C), 117.9, 121.4, 126.6, 128.8, 128.9, 132.1,132.9, 134.2, 135.5, 136.7, 143.0, 144.4 (=C< и -CH=). Найдено %: C, 68.31; H, 5.80. C42H42Cl2SiZr.Вычислено (%): C, 68.45; H, 5.74.μ-{Бис-[η5-2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-sиндацен-1-ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV). Метод А.n-BuLi (1.6M в гексане, 9.23 мл, 14.8 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 oC раствору 3.49 (4.65 г, 7.03 ммоль) в эфире (40 мл).
СмесиSiZrCl2дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, растворители полностью удалили в вакууме Твердый оранжево-желтыйостаток суспендировали в пентане (100 мл), охладили при перемеши-3.52вании до -60 oC, и прибавили ZrCl4 (1.73 г, 7.39 ммоль). Через 5 минутприбавили 1 мл эфира. Полученной смеси дали постепенно нагретьсядо компатной температуры, перемешивали 16 часов, образовавшийсяосадок отфильтровали и высушили в вакууме.
Прибавили DME (90 мл) и LiCl (0.2 г), полученную смесь кипятили 6 часов, растворители удалили, остаток перекристаллизовали из эфира, получив 0.84 г (29%) рац-формы комплекса. При использовании метода Б выход составил 67%.Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
