Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 62
Текст из файла (страница 62)
д.): 2.7 (с, 3Н); 2.4 (с, 3Н); 3.3 (с, 2Н, -СН2- Ср-кольца); 5.35(м, 1Н); 5.7 (дд, 1Н); 6.33 (м, 1Н) {-CH=CH2}; 6.6 (т, 1Н, -СН= Ср-кольца); 7.1 (м, 2Н, -СН=).Найдено (%): С, 91.68; Н, 8.32. С13Н14. Вычислено (%): 91.71; Н, 8.29.Cl2.144PCl1-Хлоро-1-фенил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфолийхлорид(2.144). К раствору 2.XXVI (15 г, 106 ммоль) в СН2Сl2 (30 мл) при перемешивании прибавили С6Н5РСl2 (14.4 мл, 106 ммоль). Полученную смесь нагревали в течение часа и оставили на 10 суток без перемешивания.
Образо-311Экспериментальная частьвавшийся осадок офильтровали в атмосфере аргона, промыли гексаном и высушили при 0.01торр, получив 23.44 г (69%) соединения 2 в виде светло-коричневого мелкокристаллическогопорошка.Cl1-Хлоро-1-метил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфолиум хлорид (2.145).К раствору 2.XXVI (13 г, 0.092 моль) в СН2Сl2 (30 мл) при перемешиванииPCl2.145прибавили МеРСl2 (8.25 мл, 0.092 моль).
Полученную смесь нагревали в течение 4 часов и оставили на 10 суток без перемешивания. Образовавшийся оса-док офильтровали в атмосфере аргона, промыли гексаном и высушии при 0.01 торр, получив12.67 г (53%) продукта в виде светло-желтого мелкокристаллического порошка.4,7-диметил-1-фенил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфолиум хлоридCl2.146PCl(2.146). К раствору 2.143 (3.7 г, 22 ммоль) в СН2Сl2 (50 мл) при перемешивании прибавили С6Н5РСl2 (2.98 мл, 22 ммоль) и нагревали в течение 8 часов. Выпавший осадок оставили при комнатной температуре на 10 суток.Осадок офильтровали в атмосфере аргона, промыли гексаном и высушили в высоком вакууме,получив 3.21 г (42.2 %) бежевого мелкокристаллического вещества.1-фенил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфол (2.XXV).
К LiAlH4 (2.24 г,P2.XXV59 ммоль) в Et2O (100 мл) при охлаждении до -40 °С прибавили 2.144 (18.85 г,59 ммоль). Затем охлаждение убрали и продолжали перемешивание в течениесуток. К реакционной смеси небольшими порциями прибавили воду. Послеокончания выделения газа прибавили воду (100 мл), полученную смесь послеотделения органической фазы проэкстрагировали Et2O (3×100 мл), объединеные органическиефракции промыли водой и высушили над MgSO4. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток высушили при 0.01 торр, получив 13.06 г (89%) соединения 1 в виде бледножелтых кристаллов.
Т. пл. = 63-64 °С. Спектр ЯМР 1H (С6D6, 30 °C, δ, м. д.): 2.14 (м, 1Н); 2.5 (м,2Н); 2.73 (м, 1Н) {ABCD, -СН2-СН2- Р-кольца}; 3.2 (AB, 2Н, -CH2- Cp-кольца); 6.9-7.4 (гр.м.,9Н, -СН=). Спектр ЯМР 31P (С6D6, 30 °C, δ, м. д.): -13.1 (с). Спектр ЯМР 13C (С6D6, 30 °C, δ, м.д., J/Гц) 26.8 (д, -СН2-, J = 5.01); 31.2 (уш.с., -CH2-CH2P-); 36.7 (д, -CH2-CH2P-, J = 15.69); 119.9;124.2; 125.2 (уш.с.); 127.8; 128.4 (д, J = 6.95); 128.9 (уш.с.); 132.1 (д, J = 18.74); 133.9 (д, J =10.94); 139.8 (д, J = 16.96); 141.3; 150.0 (д, J = 7.97); 150.1 (д, J = 4.16).
Найдено (%): С, 81.54; Н,6.06; Р, 12.40. С17Н15Р. Вычислено (%): С, 81.58; Н, 6.04; Р, 12.38.1-метил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфол (2.147). К LiAlH4 (1.52 г, 40P2.147ммоль) в Et2O (50 мл) при охлаждении до -40 °С прибавили 2.145 (10.38 г, 40ммоль). Затем охлаждение убрали и продолжали перемешивание в течение 3 суток. К реакционной смеси небольшими порциями прибавили воду.
После окон-312Экспериментальная частьчания выделения газа прибавили воду (100 мл), полученную смесь после отделения органической фазы проэкстрагировали Et2O (3×50 мл), объединеные органические фракции промыли водой и высушили над MgSO4. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток высушили при 0.01 торр, получив 6.05 г (80.4%) соединения 3 в виде желтого масла.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 30 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.23 (д, 3Н, -СН3, J=2.23 Гц); 2.2 (м, 1Н); 2.65 (м, 1Н); 2.88 (м, 1Н);3.12 (м, 1Н) {ABCD, -СН2-СН2- Р-кольца}; 3.43 (AB, 2Н, -CH2- Cp-кольца, J = 3.42); 7.24 (тд.,1H); 7.33 (м, 2Н); 7.5 (д, 1H) {АВСD, -CH=}. ЯМР Спектр ЯМР32.74 (с). Спектр ЯМР1331P (CDCl3, 30 °C, δ, м. д.): -C (CDCl3, 30 °C, δ, м. д., J/Гц): 13.8 (д, -CH3, J = 20.69); 26.4 (д, J =5.85); 29.9 (д, -CH2-CH2P-, J = 8.82); 36.1 (д, -CH2-CH2P-, J = 16.03); 119.3; 123.8; 124.3; 126.1;141.6 (д, J = 3.82); 149.4 (д, J = 14.67); 149.6 (д, J = 3.82); 155.9 (д, J = 6.03). Найдено (%): С,76.61; Н, 6.94; Р, 16.45.
С12Н13Р, 250.27. Вычислено (%): С, 76.58; Н, 6.96; Р, 16.46.4,7-диметил-1-фенил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфол (2.148). Соединение получали аналогично соединению 2.XXV исходя из: 2.146 (3.21 г,P2.1489.2 ммоль), LiAlH4 (0.35 г, 9.2 ммоль), Et2O (50 мл). Продукт: розовое масло,выход 1.67 г (65.2 %) . Спектр ЯМР 1H (С6D6, 30 °C, δ, м.
д., J/Гц): 2.04 (с, 3Н){-СН3}; 2.32 (с, 3Н); 2.4-2.8 (гр.м., 4Н, -СН2-СН2- Р-кольца); 3.04 (AB, 2Н, -CH2- Cp-кольца); 6.86 (д, 1Н, J = 8); 6.96 (д, 1Н, J = 8) {=СН-}; 7.09 (м, 1Н); 7.14 (м, 2Н); 7.45 (м,2Н) {=СН-, Ph}; Спектр ЯМР 31Р (C6D6, 30 °C, δ, м. д.) -18.76 (с). Найдено (%): С, 81.94; Н, 6.91;Р, 11.15.
С19Н19Р. Вычислено (%): С, 81.99; Н, 6.88; Р, 11.13.2-Метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.XI). AlCl3 (50.7 г, 3773.XIOммоль) прибавили в течение 30 минут к охлажденному до 0 °C раствору индана (19.3 г, 163 ммоль) и 2-бром-2-метилпропионил бромида (38.3 г, 167ммоль) в CH2Cl2 (500 мл).
Смесь стала темно-красной. Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч и вылили в смесь льда (200 г) и HCl (100 мл). Органический слойотделили, водный проэкстрагировали CH2Cl2 (3×50 мл); объединенные органические фазы промыли водн. NHCO3, водой, высушили над Na2SO4. Удаление растворителей при пониженномдавлении дало 31 г продукта в виде красно-коричневого масла.
По данным GC-MS, содержаниецелевого соединения - 90%.4-Бром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.1). 3.XI (31 г, 162Brммоль) прибавили при интенсивном перемешиваниии к охлажденной до 0 °C3.1Oсуспензии AlCl3 (50 г, 370 ммоль) в CHCl3 (200 мл). Через 1 ч прибавили раствор брома (8 мл, 160 ммоль) в CHCl3 (20 мл). После 16 ч перемешиваниясмесь вылили в 500 г льда с HCl. Органическую фазу отделили, промыли 5% водн. NaHCO3, водой, высушили над MgSO4. растворитель удалили при пониженном давлении, получив ~50 г313Экспериментальная частькрасного масла. Продукт был выделен колоночной хроматографией (силикагель 60, CH2Cl2).Выход 18.7 г (44%), желтое масло.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.32 (д, 3H); 2.15 (т,2H); 2.59 (дд, 1H); 2.74 (м, 1H); 2.98 (м, 4H); 3.28 (дд, 1H); 7.48 (с, 1H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3,20 °C, δ, м. д.): 16.2; 25.6; 33.2; 34.3; 35.5; 42.3; 117.8; 118.7; 137.1; 145.8; 151.8; 152.4; 208.2.Найдено (%): C, 58.96; H, 4.99; O, 6.01. C13H13BrO. Вычислено (%): C, 58.89; H, 4.94; O, 6.03.4-Фенил-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.2).
3.1 (10 г, 37.7ммоль), фенилборная кислота (5.5 г, 45.3 ммоль), Na2CO3 (8.8 г, 80 ммоль),этиленгликоль (80 мл) и воду (12 мл) поместили в заполненную аргоном кол3.2Oбу. Смесь нагрели до 80 °C, прибавили свежеприготовленный катализатор (20мг Pd(OAc)2, 260 мг 3,3',3"-фосфинидинтрис(бензолсульфокислоты) тринат-риевой соли (TPPTS) в 4 мл воды), смесь кипятили 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры прибавили, 40 мл воды, экстрагировали толуолом (3×80 мл). Объединенные органические фазы промыли 2×100 мл р-ра NaCl и высушили над Na2SO4. Удаление растворителей дало9.6 г коричневого масла, которое частично закристаллизовалось (97%, GC-MS). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.26 (д, 3H); 2.08 (м, 2H); 2.52 (дд, 1H); 2.68 (м, 1H); 2.81 (м, 2H); 3.00 (т,2H); 3.17 (дд, 1H); 7.31 (д, 2H); 7.39(дд, 1H); 7.45 (д, 2H); 7.61 (с, 1H).
Найдено (%): C, 87.0; H,7.00; O, 6.00. C19H18O. Вычислено (%): C, 86.99; H, 6.92; O, 6.10.4-(4-трет-Бутилфенил)-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он(3.4). Pd(OAc)2 (0.3 г, 3 моль%) и трифенилфосфин (0.7 г, 6 моль%) добавили кперемешиваемой смеси 3.1 (12 г, 45 ммоль), 4-трет-бутилфенилборной кислоты (11.2 г, 63 ммоль) и Na2CO3 (13.4 г, 126 ммоль) в 170 мл DME / 56 мл3.4Oводы. Смесь кипятили 6 ч, вылили в воду, экстрагировали CH2Cl2 (5×100 мл).Объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4. По-сле удаления растворителей, продукт очистили колоночной хроматографией (силикагель 60,гексан/CHCl3 от 4:1 до 1:1), получив 10 г (70%) продукта в виде вязкого масла.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.26 (д, J=7.2, 3H); 1.38 (с, 9H); 2.07 (м, 2H); 2.56 (м, 1H); 2.69 (м, 1H);2.84 (дд, 2H); 2.99 (дд, 2H); 3.21 (м, 1H); 7.40 (д, J=8.2, 2H); 7.46 (д, J=8.3, 2H); 7.59 (с, 1H).Найдено (%): C, 86.83; H, 8.35; O, 4.64. C23H26O. Вычислено (%): C, 86.75; H, 8.23; O, 5.02.4-(2,5-Диметилфенил)-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.5).Получено аналогично 3.4. Выход 77% (желтое масло). EIMS: M/Z (%) 290 (M+,100), 269 (92), 247 (43), 226 (31), 203 (22), 165 (8). Найдено (%): C, 86.80; H,3.5O7.68; O, 5.52. C21H22O. Вычислено (%): C, 86.85; H, 7.64; O, 5.51.314Экспериментальная часть4-[1,1'-Бифенил]-4-ил-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.6).Получено аналогично 3.4. Выход 82% (желтое твердое в-во).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
