Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 57
Текст из файла (страница 57)
К охлажденному до -80 °C рас-SiMe3твору 2.90 (20 г, 67 ммоль) и TMEDA (13.2 мл, 88 ммоль) в Et2O (100 мл) по кап2.91лям прибавили 1.6М раствор BuLi в гексане (55 мл, 88 ммоль). Перемешиваниепродолжали 5 ч, и затем медленно прибавили р-р Me3SiCl (14 мл, 108 ммоль) вEt2O (10 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 20 часов, охладили до -20 °C, добавили 30 мл насыщенного р-ра NH4Cl.
Органический лсой отделили, прибавили 100 мл бензола, упарили в вакууме. Остаток растворили в бензоле (350 мл), прибавили 5мл воды, 0.3 г TsOH; смесь кипятили 3 часа, охладили, органический слой отделили, промыливодн. KHCO3, профильтровали через слой силикагеля. Растворитель удалили в вакууме, получив 10.8 г (78%) продукта в виде бледно-желтого масла. Спектр ЯМР 1H (C6D6, 20 °C, δ, м. д.):0.35 (с, 9Н); 1.95 (с, 3Н); 3.25 (с, 2Н); 6.45 (уш.с., 1Н); 7.4 (м); 7.5 (дд) {3H}.(1-{Диметил[2-метил-7-(тримптилсилил)-1Н-инден-1-ил]силил}-2-SiMe3метил-1Н-инден-7-ил)(триметил)силан (2.92). К охлажденному до -80 °Cраствору 2.91 (0.85 г, 4.2 ммоль) в смеси толуол-THF (10:1, 30 мл) прибави-Siли 1.6М раствор BuLi в гексане (2.6 мл, 4.2 ммоль).
Смеси дали нагреться до2.92SiMe3комнатной температуры, перемешивали 2 ч, вновь охладиди и прибавилиSiMe2Cl2 (0.25 мл, 2.1 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной темпера-туры, перемешивали 20 ч. Растворители удалили в вакууме, остаток хроматографировали(силикагель 60, гексан/CH2Cl2 10:1), получив 0.78 г (80%) продукта в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1H (C6D6, 20 °C, δ, м. д.): -0.32 (с, 6Н); -0.30 (с, 3Н); -0.25 (с, 3Н); 0.48 (с, 18Н); 0.49293Экспериментальная часть(с, 18Н); 2.0 (с, 6Н); 2.1 (с, 6Н); 3.6 (с, 2Н); 3.7 (с, 2Н); 6.9 (уш.с); 7.2 (уш.с); 7.4 (м); 7.6 (м){16H}.Siμ-{Диметилсилиленбис-[η5-2-метил-4-триметилсилилинден-1ил]}дихлороцирконий (IV) (2.93). К охлажденному до -40 °C раствору 2.92(2.5 г, 5.4 ммоль) в Et2O (30 мл) прибавили 1.6М BuLi в гексане (7.4 мл, 11.9SiZrCl2ммоль).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, через 3 ч растворители удалили в вакууме, остаток суспендировали в гексане (40 мл), охла-Si2.93дили до -80 °C и прибавили ZrCl4 (1.51 г, 6.5 ммоль). Смеси дали нагретьсядо комнатной температуры, перемешивали 20 часов, образовавшийся осадокотвильтровали и высушили в вакууме. В сосудах Шленка провели перекристаллизацию для отделения от LiCl (CH2Cl2), разделение дисатереомеров осуществили последовательной кристаллизацией из смеси гексан/CH2Cl2 (1:1) (выделение рац-формы) и Et2O (мезо-формы).
Выходрац-формы 0.21 г (6%), мезо-формы 0.91 г (27%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):рац- 0.28 (с, 18H, -SiMe3); 1.27 (с, 6H, -SiMe2-); 2.21 (c, 6H, -CH3); 6.84 (c, 2H); 6.95 (дд, 3J = 6.6и 8.8, 2H); 7.48 (д, 3J = 6.6, 2H); 7.66 (д, 3J = 8.8, 2H).Этил-2-(2,5-диметил-1-пирролил)бензоат (2.94).
Смесь этил-2-аминобензоатаNCOOEt(18.1 г, 110 ммоль) и 2,5-гександиона (20 мл, 165 ммоль) в 100 мл ледяной уксусной кислоты кипятили в течение 1 ч, охладили и вылили в 250 мл воды со льдом.Прибавили CH2Cl2 (100 мл), органическую фазу отделили, водную фазу проэкс-2.94трагировали CH2Cl2 (5×50 мл), объединенные органические фазы промыли раствором Na2CO3,высушили над MgSO4 и упарили, получив 26.3 г (98%) продукта в виде светло-коричневогомасла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д., J/Гц): 1.23 (т, J = 7.2, 3Н, -О-СН2-СН3); 1.94 (с,6Н, -СН3); 4.1 (к, J = 7.2, 2Н, -О-СН2-СН3); 7.28 (дд, JBD ~ 8, JCD ~ 2, 1Н); 7.50 (ддд, JAC ~ JBC ~ 8,JCD ~ 2, 1Н); 7.60 (ддд, JBC ~ JBD ~ 8, JAB ~ 2, 1Н); 7.95 (дд, JAC ~ 8, JAB ~ 2, 1Н); {СAr-Н}; 5.88 (с,2Н, =СPyrrН-). Найдено (%): C, 73.99; H, 7.11. C15H17NO2. Вычислено (%): C, 74.05; H, 7.04.[2-(2,5-Диметил-1-пирролил)фенил]метанол (2.95). К суспензии LiAlH4 (4.1NCH2OH2.95г, 108 ммоль) в 120 мл Et2O в атмосфере аргона при охлаждении до 0 °С по каплям прибавили раствор 2.94 (26.3 г, 108 ммоль) в 30 мл Et2O, после чего охлаждение убрали и оставили реакционную смесь перемешиваться при комнатнойтемпературе в течение 1 ч. Затем к реакционной смеси медленно, маленькими порциями, прибавили воду до прекращения выделения газа.
Полученную смесь промыли Et2O (6×50 мл), объединенные органические фазы промыли водой (2×100 мл), высушили над MgSO4, упарили, получив темно-коричневое твердое вещество, которое перекристаллизовали из кипящего гексана,получив 18.12 г (83.5%) продукта в виде светло-бежевых игольчатых кристаллов (т. пл. 107 °С).294Экспериментальная частьСпектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д., J/Гц): 1.60 (с, 1Н, -СН2-ОН); 1.90 (с, 6Н, -СН3); 4.30 (с,2Н, -СН2-ОН); 5.90 (с, 2Н, =СPyrrН-); 7.17 (дд, JCD = 7.8, JBD = 1.9, 1Н); 7.37-7.48 (м, 2Н); 7.59 (дд,JAB = 8.1, JAC = 1.6, 1Н) {ABCD-система, СAr-Н}. Найдено (%): C, 77.60; H, 7.56. C13H15NO. Вычислено (%): C, 77.59; H, 7.51.2-(2,5-Диметил-1-пирролил)бензил метансульфонат (2.96). К растворуNCH2OSO2Meсоединения 2.95 (79.4 г, 0.395 моль) в 450 мл CH2Cl2 при комнатной температуре прибавили триэтиламин (68.4 мл, 0.494 моль), после чего при охлаждении до -78 °С по каплям прибавили метансульфохлорид (33.9 мл, 0.4352.96моль) и перемешивали 1 ч. Затем охлаждение убрали и в течение 4 ч перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре, после чего прибавили 100 мл 3.5% HCl. Водную фазуэкстрагировали CH2Cl2 (2×100 мл), объединенные органические фазы промыли растворомNa2CO3, высушили над MgSO4, упарили, получив синее масло, которое впоследствии полностью закристаллизовалось. Выход 105.2 г (96%, темно-синие кристаллы), т.
пл. 118 °С. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.90 (с, 6Н, -СН3); 2.80 (с, 3Н, -OSO2СН3); 4.78 (с, 2Н, СН2-О-); 5.90 (с, 2Н, H(3,4)pyrr); 7.22-7.25 (м, 1Н); 7.46-7.50 (группа м, 2Н); 7.59-7.63 (м, 1Н){CAr-H}; Найдено (%): C, 60.27; H, 6.18. C14H17NO3S. Вычислено (%): C, 60.19; H, 6.13.3-[2-(2,5-Диметил-1-пирролил)фенил]-2-метилпропановая кислота (2.97).NК суспензии NaH (1.45 г 60% суспензии в масле, 36 ммоль) в 80 мл Et2O в атCOOH2.97мосфере аргона при охлаждении до 0 °С по каплям прибавили раствор диэтил-2-метилмалоната (6.8 мл, 0.039 моль) в 20 мл Et2O. Охлаждение убралии перемешивали реакционную смесь в течение 1.5 ч. Затем, при охлаждении до -40 °С, к реакционной смеси маленькими порциями быстро прибавили раствор 2.96 (8.46 г, 0.03 моль) в 50 млEt2O и, убрав охлаждение, кипятили 3 ч и перемешивали при комнатной температуре 16 ч.
Затем к реакционной смеси прибавили 100 мл 3% HCl, водную фазу экстрагировали CH2Cl2 (4×50мл), объединенную органическую фазу промыли раствором Na2CO3, высушили над MgSO4 иупарили. Полученное коричневое масло растворили в 45 мл спирта, смешали с водным раствором KOH (12 г KOH в 22.5 мл. H2O) и кипятили полученную смесь в течение 4 ч. После чегореакционную смесь вылили в 100 мл воды, полученный щелочной раствор проэкстрагировалиEt2O (3×50 мл), затем водную фазу подкислили HCl до pH≈1 и экстрагировали CH2Cl2 (4×80 мл),объединенные органические фазы промыли раствором Na2CO3, высушили над MgSO4, упарили.Выделенное таким образом красно-коричневое твердое вещество грели на масляной бане (160°С) до прекращения выделения газа (около 25 мин.), получив 5.46 г (70%) продукта в виде вязкого коричневого масла, которое впоследствии застекловалось. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C,δ, м.
д., J/Гц): 1.06 (д, 3Н, АВМХ3, JМХ =7.6, -СН(СН3)-); 1.90 (с, 3Н); 1.94 (с, 3Н) {-СН3 пир295Экспериментальная частьрольного кольца}; 2.56 (секст., 1Н, АВМХ3, JAM = JМХ = 7.6, -СН2-СНМе-); 2.75 (дд, 1Н); 2.32(дд, 1Н) {АВМХ3, JAB = 14, JAM = 7.6, -СН2-СНМе-}; 5.9 (с, 2Н, =СPyrrН-); 7.14-7.17 (м, 1Н); 7.297.36 (группа м, 3Н) {CAr-H}; Найдено (%): C, 74.61; H, 7.39.
C16H19NO2. Вычислено (%): C, 74.68;H, 7.44.4-(2,4-Диметил-1-пирролил)-2-метил-1-инданон (2.98). В расплав смеси 38.5 гNAlCl3 и 7.7 г NaCl при температуре около 200 °С быстро влили расплавленноесоединение 2.97 (5.46 г, 21 ммоль), перемешивали в течение 3-4 мин., после чего2.98 Oрасплав вылили в 300 мл разб. соляной кислоты со льдом.
Полученную смесьпроэкстрагировали хлористым метиленом (5×80 мл), объединенные органическиефазы промыли раствором Na2CO3 (2×100 мл), высушили над MgSO4 и упарили, получив 4.0 г(79%) продукта в виде коричнево-красного масла, которое впоследствии застекловалось. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.32 (д, 3Н, МХ3, JMX = 8.2, -СН(СН3)-); 2.06 (с, 3Н); 2.14(с, 3Н) {-СН3 пиррольного кольца}; 2.58 (м, 1Н); 2.74 (м, 1Н); 3.22 (м, 1Н) {-СН2-СНМе-}; 5.95(с, 1Н); 6.48 (с, 1Н) {=СPyrrН-}; 7.45-7.48 (м, 2Н); 7.79 (дд, 1Н) {АВС-сист., CАr-H}; Найдено (%):C, 80.34; H, 7.21.
C16H17NO. Вычислено (%): C, 80.30; H, 7.16.2,4-Диметил-1-(2-метил-7-инденил)пиррол (2.99). К суспензии LiAlH4 (1.3 г,N0.017 моль) в 30 мл Et2O в атмосфере аргона при охлаждении до -78 °С быстроприбавили суспензию соединения 2.98 (4.0 г, 0.034 моль) в 10 мл эфира, послечего охлаждение убрали, перемешивали реакционную смесь в течение 2 ч и за-2.99тем медленно, маленькими порциями прибавили воду до прекращения выделе-ния газа. К полученной смеси прибавили 30 мл 5% HCl, проэкстрагировали CH2Cl2 (4×40 мл),объединенные органические фазы промыли водой (2×100 мл), высушили над MgSO4 и упарили.Прибавили 25 мл бензола, добавили каталитическое количество (0.2 г) пара-толуолсульфокислоты и кипятили полученную смесь около 2 ч, контролируя протекание реакции методом ТСХ.По окончании реакции смесь вылили в воду (70 мл), водную фазу проэкстрагировали хлористым метиленом (3×40 мл), объединенные органические фазы промыли водой, высушили надMgSO4 и упарили.
Остаток очистили методом колоночной хроматографии (элюент - гексан/хлористый метилен в соотношении 5:1), получив 1.51 г (40 %) продукта в виде светло-желтогомасла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.07 (с, 3Н); 2.13 (с, 3Н); 2.15 (с, 3Н) {-СН3}; 3.21(уш.с, 2Н, -СIndН2-); 5.91 (уш.с, 1Н); 6.51 (уш.с, 1Н) {=СН- пиррольного кольца}; 6.53 (м, 1Н,=СIndН-); 6.95-6.98 (м, 1Н); 7.24-7.30 (м, 2Н) {СAr-H}.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
