Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 52
Текст из файла (страница 52)
к., 12H, Sn-CH2-); 1.18 (налож. т.,18H, Sn-CH2CH3); 3.62-3.76 (группа м., -СH2CH2-); 4.32 (c); 4.33 (c) {2H,>CH-); 7.10-8.10 (группа м., 18H, Car-H). Спектр ЯМР 13C (бензол-d6, 20Ph°C, δ, м.д.): 1.8 (Sn-C); 8.4 (-CH2CH2-); 10.0 (>CH-); 11.1 (Sn-CH2CH3);Et3Sn28.1; 28.2; 29.6; 30.2 (>C= пятичленного кольца); 87.7; 87.8; 96.6; 96.7 (-2.18C≡); 120.3; 120.4; 122.0; 122.1; 124.6; 124.8; 128.6; 128.7; 131.5; 131.6 (-CH=);111.8; 144.2; 144.3;146.8; 146.9 (>C=).μ-{Бис-[η5-2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]диметилсиландиил}PhSiZrCl2дихлороцирконий (IV) (2.19). К р-ру 2.15 (9.4 г, 19.23 ммоль) в 80 млPhэфира при охлаждении до -20 °C прибавили 25 мл (40 ммоль) 1.6М рра BuLi.
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемеши-2.19вали 16 ч, охладили до -40 °C и прибавили 4.48 г (19.23 ммоль) ZrCl4.Практически немедленно начал образовываться желто-оранжевый осадок. Смеси дали нагреть274Экспериментальная часться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов. Осадок отделили фильтрованием, перекристаллизовали из DME и высушили в вакууме, получив 2.12 г (34%) рац-формы продукта.Спектр ЯМР 1Н (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.д.): 1.52 (с, 6H, -CH3); 6.70 (дд, 3J=8.9 и 6.7, 2H); 7.09 (с,2H); 7.35 (дд, 3J=8.9 и 6.7, 2H); 7.45 (м, 6H); 7.52 (м, 6H); 7.76 (д, 2H, 3J=8.9 Гц){Car-H}. СпектрЯМР13C (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.д.): 0.75 (-CH3); 86.3; 88.5 (-C≡); 96.8; 115.6; 122.9; 127.0; 133.6(>C=); 122.7; 125.4; 126.2; 127.7; 129.0; 128.5; 129.5; 131.6 (-CH=);3-(Фенилэтинил)-1H-инден (2.20).
Получено аналогично 2.11, из 4.13 г (0.17Phмоль) Mg, EtBr (12.7 мл, 0.17 моль) в 220 мл Et2O, 20 мл (0.18 моль) фенилацетилена в 50 мл Et2O и инданона-1 (15 г, 0.113 моль) в 50 мл Et2O. Продукт кристаллизовали из гексана при 2 °C. Выход 13.9 г (57%), оранжевый порошок (плавится вразложением). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 7.72 (д, 3J=7.3, 1H);2.207.66 (м, 2H); 7.55 (д, 3J=7.2, 1H); 7.46 (м, 4H), 7.35 (т, 3J=7.3, 1H) {Car-H}; 6.94 (т, 3J=2.2, 1H,CH=); 3.57 (д, 3J=2.4, 2H, -CH2-). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 143.6; 142.5; 126.2;123.0 (>C=); 138.1; 131.6; 128.2; 126.4; 125.4; 123.5; 120.1(-CH=); 92.7; 83.4 (-C≡); 38.5 (-CH2-).Найдено (%): C, 88.80; H, 6.51.
C17H12. Вычислено (%): C, 94.41; H, 5.59.1-[(1E)-1-(1H-Инден-1-илиден)-2-фенилэтил]пирролидин (2.22). К р-ру 1.08PhNг (5 ммоль) 3-(фенилэтинил)индена в 10 мл эфира при перемешивании прибавили 0.41 мл (7 ммоль) пирролидина. Реакционная смесь самопроизвольно ра-2.22зогрелась (практически до кипения) и изменила цвет (желтый - зелено-коричневый). Перемешивание продолжали 20 минут, затем прибавили 20 мл 10% водного р-раNH4Cl.
Органическую фазу отделили, промыли 10% водным р-ром NH4Cl (5×10 мл), водой (20мл), высушили над MgSO4. Растворители удалили при пониженном давлении, остаток (зеленокоричневое твердое в-во) высушили в вакууме. Выход 1.34 г (93%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д., J/Гц): 7.58 (д, 3J=7.6, 1H); 7.51 (д, 3J=7.8, 1H); 7.43-7.27 (м, 5H); 7.28 (д, 3J=5.2, 1H);7.16 (дд, 3J=7.6 и 6.8, 1H); 7.03 (дд, 3J=7.8 и 6.8, 1H); 6.84 (д, 3J=5.2, 1H) {Car-H, -CH=}; 4.52(уш.с, 2H, -CH2-); 3.73 (м, 4H, N-CH2-); 1.90 (м, 4H, N-CH2CH2-). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C,δ, м. д.): 153.2; 139.5; 136.4; 135.6; 113.2 (>C=); 128.9; 127.9; 126.5; 125.9; 121.8; 121.7; 120.5;120.1; 117.9 (-CH=); 51.8 (-NCH2CH2-); 39.2 (-CH2-); 25.1 (-NCH3CH2).
Найдено (%): C, 87.71; H,7.44. C21H21N. Вычислено (%): C, 87.76; H, 7.37. Пригодные для рентгеноструктурного исследования кристаллы были получены медленным упариванием эфирного раствора.Присоединение аминов к 3-(фенилэтинил)-1H-инденам (общая методика). К раствору соответствующего 3-(фенилэтинил)-1H-индена (1.4 ммоль) в 5 мл Et2O прибавили 10% избыток соответствующего амина (1.6 ммоль). Завершение реакции контролировали методом ТСХ,(гексан/CHCl3, 4:1, Rf 3-(фенилэтинил)-1H-инденов ~0.4-0.5). После чего к реакционной смеси275Экспериментальная частьприбавили 50 мл эфира, полученный раствор промыли водой (4×25 мл), сушили над безводнымMgSO4. Растворитель отогнали при пониженном давлении, остаток высушили в вакууме.(1E)-1-(1H-инден-1-илиден)-N,N-диметил-2-фенилэтиламин (2.23E).
КоричнеPhвое масло. Выход 0.34 г (93%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.78N(с, 6H, N-CH3); 6.83 (д, 3J=5.2, 1H); 6.93 (д, 3J=5.2, 1H); 7.29-6.99 (м, 3H); 7.487.36 (м, 6H); {Car-H, -CH=}; 4.36 (с, 2H, -CH2-). Найдено (%): C, 87.26; H, 7.40.2.23EC19H19N. Вычислено (%): C, 87.31; H, 7.33.Взаимодействие 2.20 с диэтиламином. Оранжевое масло. Выход0.33 г (81%). Представляет собой смесь (E) и (Z)-изомеров в соотPhNNPh2:3.(1E)-1-(1H-Инден-1-илиден)-N,N-диэтил-2-фенилэтил-амин (2.24E). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.,+J/Гц): 1.24 (т, 3J=7.2, 6H, -CH3); 3.62 (к, 3J=7.2, 4H, N-CH2); 4.48 (с,2.24Z2.24Eношении2H, -CH2-); 6.77 (д, 3J=5.2, 1H); 7.01 (д, 3J=5.2, 1H); 7.11 (т, 3J=7.2, 1H); 7.24-7.43 (м, 6H); 7.50 (м,2H){Car-H,-CH=}.(1Z)-1-(1H-Инден-1-илиден)-N,N-диэтил-2-фенилэтиламин(2.24Z).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.03 (т, 3J=7.2, 6H, -CH3); 3.46 (к, 3J=7.2, 4H, NCH2); 4.16 (с, 2H, -CH2-); 6.80 (д, 3J=5.2, 1H); 7.01 (д, 3J=5.2, 1H); 7.20 (т, 3J=7.2, 1H); 7.24-7.43(м, 6H); 7.50 (м, 2H); {Car-H, -CH=}. Найдено (%): C, 86.98; H, 8.12. C21H23N. Вычислено (%): C,87.15; H, 8.01.Взаимодействие 2.20 с бутиламином.
Оранжевое масло. Выход0.31 г (77%). Представляет собой смесь (E) и (Z)-изомеров в соотношенииPhNHHNPh(1E)-N-Бутил-N-[1-(1H-инден-1-илиден)-2-фенилэтил]-амин (2.25E). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 0.93 (т, 3J=7.3, 3H, -CH3); 1.41 (м, 2H); 1.56 (м, 2H) {-CH2-+2.25E~1:6.2.25ZCH2-}; 3.31 (к, 3J=6.7, 2H, -NH-CH2-); 4.40 (с, 2H, -CH2-); 6.80 (д,3J=5.6, 1H); 7.10 (д, 3J=5.2, 1H); 7.37-7.21 (м, 7H); 7.60 (м, 2H);{Car-H, -CH=}. (1Z)-N-Бутил-N-[1-(1H-инден-1-илиден)-2-фенилэтил]амин (2.25Z).
СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 0.91 (т, 3J=7.4, 3H, -CH3); 1.41 (м, 2H); 1.56 (м, 2H) {-CH2CH2-}; 3.31 (к, 3J=6.7, 2H, -NH-CH2-); 4.19 (с, 2H, -CH2-); 6.68 (д, 3J=5.3, 1H); 7.01 (д, 3J=5.3, 1H);7.21-7.37 (м, 7H); 7.60 (м, 2H); {Car-H, -CH=}. Найдено (%): C, 87.24; H, 8.14. C21H23N. Вычислено(%): C, 87.15; H, 8.01.276Экспериментальная частьВзаимодействие 2.20 с трет-бутиламином. Коричневое масло.Выход 0.33 г (81%). Представляет собой смесь (E) и (Z)-изомеровPhHNNHPh+илиден)-2-фенилэтил]амин (2.26E). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д., J/Гц): 1.41 (с, 9H, –CH3); 4.52 (с, 2H, -CH2-); 6.72-7.422.26Z2.26Eв соотношении ~1:6. (1E)-N-(трет-Бутил)-N-[1-(1H-инден-1-(группа м, 9H); 7.54 (д, 3J=7.0, 1H); 7.60 (д, 3J=7.4, 1H); {Car-H, CH=}.
(1Z)-N-(трет-Бутил)-N-[1-(1H-инден-1-илиден)-2-фенилэтил]амин (2.26Z). СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.49 (с, 9H, –CH3); 4.37 (с, 2H, -CH2-); 6.62 (д, 3J=5.4, 1H);6.83 (д, 3J=5.4, 1H); 6.72-7.42 (группа м, 7H); 7.54 (д, 3J=7.0, 1H); 7.69 (д, 3J=7.2, 1H); {Car-H, CH=}. Найдено (%): C, 87.22; H, 7.95. C21H23N. Вычислено (%): C, 87.15; H, 8.01.Взаимодействие 2.20 с пиперидином. КоричнеPhNPhPh++2.27Eвое масло.
Выход 0.35 г (83%). Представляет со-NNбой смесь (E) и (Z)-изомеров фульвена 2.27 с енамином 2.28 в соотношении ~2:3:12. 1-[(1E)-1-(1HИнден2.282.27Z-1-илиден)-2-фенилэтил]пиперидин(2.27E). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 1.51 (м, 6H, -CH2-); 3.70 (м, 4H, -N-CH2-); 4.58 (с, 2H, -CH2-); 6.85 (д, 3J=5.0, 1H); 6.95-7.70(группа м, 8H); {Car-H, -CH=}. 1-[(1Z)-1-(1H-Инден -1-илиден)-2-фенилэтил]пиперидин(2.27Z). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д., J/Гц): 1.51 (м, 6H, -CH2-); 3.52 (м, 4H, -N-CH2-);4.28 (с, 2H, -CH2-); 6.83 (д, 3J=5.0, 1H); 6.95-7.70 (группа м, 8H) {Car-H, -CH=}. 1-[(E)-1-(1HИнден-3-ил)-2-фенилэтенил]пиперидин (2.28). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):1.68 (м, 6H, -CH2-); 3.09 (уш.с, 4H, -N-CH2-); 3.44 (д, 3J=2.0, 2H, -CH2-); 5.79 (с, 1H, =CH-Ph);6.49 (т, 3J=2.0, 1H); 7.05-7.13 (м, 4H); 7.31-7.36 (м, 3H); 7.58 (д, 3J=6.8, 1H); 7.66 (д, 3J=7.0, 1H){Car-H, =CH-}. Найдено (%): C, 87.71; H, 7.59. C22H23N. Вычислено (%): C, 87.66; H, 7.69.Взаимодействие 2.20 с морфолином.
КоричневоеOOPhONPhPh++2.29Eмасло. Выход 0.39 г (90%). Представляет собойNN2.29Zсмесь (E) и (Z)-изомеров фульвена 2.29 с енамином 2.30 в соотношении ~1:2:6. 4-[(1E)-1-(1H-2.30Инден-1-илиден)-2-фенилэтил]морфолин(2.29E). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 3.51 (м, 4H, -N-CH2-); 3.66 (м, 4H, -O-CH2); 4.50 (с, 2H, -CH2-); 6.85 (д, 3J=6.0, 1H); 6.957.70 (группа м, 6H); 7.52 (д, 3J=7.4, 1H); 7.68 (д, 3J=7.6, 1H); {Car-H, -CH=}.
4-[(1Z)-1-(1H-Инден-1-илиден)-2-фенилэтил]морфолин (2.29Z). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 3.40(м, 4H, -N-CH2-); 3.66 (м, 4H, -O-CH2); 4.20 (с, 2H, -CH2-); 6.83 (д, 3J=6.0, 1H); 6.95-7.70 (группа277Экспериментальная частьм, 6H); 7.52 (д, 3J=7.4, 1H); 7.68 (д, 3J=7.6, 1H) {Car-H, -CH=}. 4-[1-(1H-Инден-1-ил)-2фенилэтенил]морфолин (2.30). Может быть выделен из смеси продуктов с выходом ~30% кристаллизацией из эфира. Желтые кристаллы, Tпл=126 °C. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 3.06 (т, 3J=4.6, 4H, -N-CH2-); 3.44 (д, 3J=2.1, 2H, -CH2-); 3.81 (т, 3J=4.6, 4H, -O-CH2-); 5.80(с, 1H, =CH-Ph); 6.48 (т, 3J=2.1, 1H); 6.99 (м, 1H); 7.05-7.11 (м, 2H); 7.23-7.45 (м, 4H); 7.56 (d,3J=7.7, 1H); 7.63 (d, 3J=7.7, 1H) {Car-H, =CH-}.
Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 38.2;48.8; 67.0 (-CH2-); 105.9; 121.0; 123.7; 124.9; 126.2; 127.6; 127.9; 135.8 (=CH-); 132.6; 138.7;143.9; 145.1; 155.0 (>C=). Найдено (%): C, 83.20; H, 7.06. C21H21NO. Вычислено (%): C, 83.13; H,6.98.Ph1-[(E)-1-Этокси-2-фенилэтилиден]-1H-инден (2.31E). К р-ру, полученномуOиз 0.23 г (10 ммоль) Na в 30 мл этанола при интенсивном перемешивании прибавили 2.16 г (10 ммоль) 2.20. Перемешивание продолжали 4 часа, затем при-2.31Eбавили 20 мл 10% водного р-ра NH4Cl и 100 мл Et2O.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
