Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Смеси дали нагреться до комнатной темпе-1.93ратуры, раствор отделили от осадка LiCl декантацией, растворитель удали-ли. Остаток перекристаллизовали из эфира, выделив 1.4 г (80%) смеси рац- и мезо-форм(соотношение 1:1) продукта в виде бледно-желтого мелкокристаллического порошка. Разделитьформы кристаллизацией не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 1.31 (с); 1.32 (с){18H, -CMe3}; 6.15 (дд); 6.18 (дд); 6.36 (т); 6.47 (т); 6.59 (дд); 6.65 (дд); {6Н, АМL-сист. Сркольца}; 7.51-7.53 (гр.м.); 7.93 (м); 8.03 (м); 8.17 (м) {8H, C Ar-H}.1-(Циклопентадиенил)адамантан (2.1). Смесь никелоцена (12.6 г, 67 ммоль),1-бромадамантана (14.3 г, 67 ммоль) и трифенилфосфина (17.5 г, 67 ммоль) в2.1THF (90 мл) кипятили при перемешивании в атмосфере аргона в течение 10 ч.Растворитель удалили при пониженном давлении, твердый кристаллический остаток бордовогоцвета промыли горячим гексаном (6×50 мл).
Полученный экстракт упарили, получив темновишневое масло, которое очистили методом колоночной хроматографии (силикагель 60, гексан), получив 12.9 г (97%) продукта в виде светло-желтого масла, кристаллизующегося притемпературе ниже комнатной (т. пл. 19-21 °C). Спектр ЯМР 1Н (бензол-d6, 30 °C, δ, м. д.) 1.61 (с,6H); 1.77 (с, 6H); 2.00 (с, 3H) {Адамантил}; 2.92 (м, 2H, -CH2-); 5.93 (м); 6.13 (м); 6.26 (м); 6.42(м); 6.64 (м) {3H, =CH-}.
Найдено (%): C, 84.44;. H, 9.35. C15H20. Вычислено: C, 89.94; H, 10.06.267Экспериментальная часть1-[3-(1-Метилэтилиден)-1,4-циклопентадиенил]адамантан (2.3). К предварительно дегазированному раствору KOH (6.05 г, 108 vмоль) в EtOH (50мл) прибавили 2.1 (7.88 г, 35 ммоль). Полученную смесь перемешивали в те-2.3чение 15 минут при комнатной температуре, затем прибавили ацетон (3.8 мл,52 ммоль) и кипятили при перемешивании 1 ч.
После окончания реакции смесь вылили в раствор 85% H3PO4 (8 мл) в 150 мл H2O. Образовавшийся желтый осадок отфильтровали, промыливодой (3×20 мл), EtOH (15 мл), и высушили в вакууме, получив 7.31 г (88%) соединения 2.3. т.пл. 114-116 °С. Спектр ЯМР 1Н (C6D6, 30 °C, δ, м. д.) 1.70 (уш.с, 6H); 1.88 (уш.с, 6H); 1.97 (уш.с,3H) {Адамантан}; 1.81 (с, 3H); 1.87 (с, 3H) {-CH3}; 6.24 (т, 1H); 6.60 (дд, 1H); 6.69 (дд, 1H) {CH=}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 30 °C, δ, м.
д.) 22.7 (-CH<); 28.5 (-CH3); 34.1 (>C<); 36.9; 42.0 (CH2); 111.5; 121.1; 129.6 (=CH-); 141.8; 147.0; 156.9 (=C<). Найдено (%): C, 89.99;. H, 10.01.C18H24. Вычислено: C, 89.94; H, 10.06.[3-(1-Адамантил)-2,4-циклопентадиенилиден]-N,N,N,N-тетраметилметандиамин(2.5).Краствору 2.1 (5.8 г, 29 ммоль) в 45 мл THF в атмосфере аргона при переме-NNшивании и охлаждении до -70 °С по каплям прибавили раствор бутиллития(1.6 M, 18.1 мл, 0.029 моль). Реакционную смесь перемешивали при комнат-2.5ной температуре 20 минут, а затем охладили до -70 °С и прибавили[(Me2N)2C(Cl)]+Cl- (4.96 г, 29 ммоль).
Получившуюся смесь перемешивали 2 ч при комнатнойтемпературе и 1 ч при кипячении. После чего добавили NEt3 (4.8 мл, 35 ммоль), и кипятили приперемешивании в течение 22 ч. Затем смесь разбавили 30 мл H2O и экстрагировали Et2O (4×40мл). Объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4 и упарили припониженном давлении. Полученное темно-коричневое масло очистили методом колоночнойхроматографии: непрореагировавший 1-(циклопентадиенил)адамантан (2.74 г) отделили путемэлюирования гексаном, затем заменили элюент на ацетон, выделив после упаривания растворителя 3.81 г (44%) соединения 2.5 в виде темно-красных кристаллов, т.
пл. 86 °С. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 30 °С, δ, м. д.) 1.72 (уш."т", 6H); 1.88 (уш."д", 6H); 2.0 (уш.с, 3H) {Адамантан}; 3.4 (с,12H, -CH3); 6.04 ("т", 1H); 6.25 (дд, 1H); 6.32 (дд, 1H) {АВС,=CH- Ср-кольца},. Найдено (%): C,10.13;. H, 10.08. C20H30N. Вычислено: C, 80.48; H, 10.13.1-(3-Изопропил-1,3-циклопентадиенил)адамантан2.4(2.4).КсуспензииLiAlH4 (0.69 г, 18 ммоль) в 100 мл Et2O в атмосфере аргона при охлаждениидо 0 °С по каплям прибавили суспензию соединения 2.3 (4.34 г, 18 ммоль) в30 мл Et2O, после чего охлаждение сняли и кипятили реакционную смесь при перемешивании втечении 20 минут. Затем реакционную смесь охладили до 0 °С и медленно, маленькими порциями прибавили воду до прекращения выделения газа.
Полученную смесь нейтрализовали 30268Экспериментальная частьмл разбавленной соляной кислоты, отделили органическую фазу, промыли ее H2O (2×50 мл),высушили над MgSO4 и упарили, получив 4.09 г (94%) продукта в виде светло-коричневогомасла. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 30 °C, δ, м. д.) 1.08-1.16 (гр.д, Σ=6Н, -СН(СН3)2), 1.7 (уш.с, 6H),1.76 (уш.с, 6H), 2.02 (уш.с, 3H) {Адамантан}, 2.54-2.72 (гр.сеп., Σ=1H,-СН(СН3)2), 2.86 (с), 2.9(с), {Σ=2Н, -СН2}, 5.74-6.23 (гр.м., Σ=2Н,-СН=). Найдено (%): C, 84.44;.
H, 9.35. C18H26. Вычислено: C, 89.19; H, 10.81,.1-(3-Метил-1,3-циклопентадиенил)адамантан (2.2). К суспензии LiAlH4(0.93 г, 25 ммоль) в 50 мл THF в атмосфере аргона при охлаждении до -40 °С2.2быстро прибавили соединение 2.5 (3.81 г, 12.3 ммоль), после чего охлаждениесняли и кипятили реакционную смесь при перемешивании в течение 3 ч.
Затем реакционнуюсмесь охладили до 0 °С и медленно, маленькими порциями прибавили воду до прекращениявыделения газа. Полученную смесь нейтрализовали 30 мл разбавленной соляной кислоты, отделили органическую фазу, промыли ее H2O (2×50 мл), высушили над MgSO4 и упарили припониженном давлении. Полученное коричневое масло очистили методом колоночной хроматографии (элюент - гексан), выделив 1.43 г (54.4%) продукта в виде светло-коричневого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 30 °C, δ, м.
д.) 1.63-1.76 (гр.уш.сигн., Σ=15H, адамантан); 2.00 (уш.с);2.02 (д) {Σ=3H, -CH3}; 2.81(м); 2.90 (квадр.) {Σ=2H, -CH2-}; 5.71 (квадр.); 5.82 (квинт.); 5.96 (м);6.0 (гр.м); 6.22 (квинт.) {Σ=2H, =CH-). Найдено (%): C, 89.60;. H, 10.39. C16H22. Вычислено: C,89.65; H, 10.35.Бис[3-(1-адамантил)-2,4-циклопентадиенил]диметилсилан (2.6).
К раствору 2.1 (4.4 г, 022 ммоль) в 35 мл THF в атмосфере аргона при перемешиSiвании и охлаждении до 0 °C по каплям прибавили раствор бутиллития(2.0M, 10.5 мл, 21 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнат-2.6ной температуре 1 ч., а затем прибавили SiMe2Cl2 (1.26 мл, 11 ммоль), и пе-ремешивали образовавшуюся смесь в течение 2 ч. По окончании реакции смесь нейтрализовали20 мл разбавленного раствора HCl и проэкстрагировали гексаном (4×30 мл). Объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении,получив светло-желтое масло с осадком, которое перекристаллизовали из 7 мл гексана.
Выход1.47 г (32.8%) соединения 6 в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 115∼117 °С. ЯМР 1Н (С6D6, 20°С, δ, м. д.): -0.22 (с, 6Н, >Si(CH3)2); 1.74 (уш."д", 12H); 1.8 (уш."д", 12H); 2.02 (уш.с, 6H){Адамантан}; 3.24 (уш.с, 2Н, -СН<); 6.04 (уш.с, 2Н); 6.45 (уш."д", 2Н); 6.7 (уш."д", 2Н) {АВС,=CH- Ср-кольца}. Найдено (%): C, 84.08;. H, 9.70. C32H44Si. Вычислено: C, 84.14; H, 9.71.269Экспериментальная часть1-4-[1-(9H-9-Флуоренил)-1-метилэтил]-1,4циклопентадиениладамантан (2.7). К раствору флуорена (2.79 г,17 ммоль) в THF (30 мл) при комнатной температуре в атмосфереаргона при перемешивании по каплям прибавили раствор метилли2.7тия (16.8 мл, 1.08 M в Et2O), после чего смесь перемешивали прикомнатной температуре в течение 3 ч (до полного прекращения выделения газа), а затем прибавили соединение 2.3 (4.03 г, 17 ммоль).
Получившийся в результате темно-красный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 дней. Затем к реакционной смеси прибавили по каплям 50 мл воды и нейтрализовали 1М раствором HCl (~20 мл). Смесь проэкстрагировали гексаном (4×30 мл). Объединенные органические фазы промыли водой, высушили надMgSO4 и упарили при пониженном давлении, получив 6.56 г (96.2%) продукта в виде желтогокристаллического вещества.
т. пл. 108 °С. ЯМР 1Н (СDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 1.80; 1.83; 1.86 (с,Σ=6H, -CMe2-); 1.01, 1.02, 1.03 (с, Σ=6H) {адамантан}; 1.73 (уш.сигн., 6H); 2.05 (уш.сигн., 3H);2.99; 3.10; 3.12 (уш.с, -CH2-); 4.06, 4.10, 4.14 (с, Σ=1H, -CH- флуорена); 5.68-6.50, 5.92-6.14, 6.006.08 {AB-система Ср-кольца, Σ=2H}; 7.2-7.0 (гр.м, 4H); 7.31 ("т", 2H); 7.70 ("д", 2H) {флуорен};Найдено (%): C, 91.50;. H, 8.50. C31H34. Вычислено: C, 91.57; H, 8.43.Бис(η5-3-(1-адамантил)-циклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (2.8). К рас-Adтвору соединения 2.1 (5.56 г, 27.6 ммоль) в 40 мл Et2O, при охлаждении до -40 °С,ZrCl22.8Adбыл осторожно добавлен раствор бутиллития (1.6 M, 20 мл, 32 ммоль, избыток). Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течении 1 ч, затемобразовавшийся осадок промыли Et2O (3×40 мл) и высушили в вакууме, получив4.9 г (86%) дилитиевого производного 2.1a. Вся полученная соль была прибавлена к охлажденной до -80 °C суспензии ZrCl4 (5.53 г, 23.4 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл).
Полученную смесь перемешивали при -80 °C в течение 1 ч, после чего дали нагреться до комнатной температуры и декантировали раствор с осадка хлорида лития. Растворитель удалили и остаток перекристаллизовали из Et2O. После повторной перекристаллизации из гексана получили 0.13 г (2%) цирконоцена 2.8. ЯМР 1Н (CD2Cl2, 30 °C, δ, м. д.): 1.72 (уш.с, 12H); 1.95 (уш.с, 12H); 2.02 (уш.с, 6H){адамантил}; 6.32 (т, 4H); 6.43 (т, 4H) {Ср-кольцо}. Найдено (%): C, 64.42; H, 6.72.
C30H38Cl2Zr.Вычислено: C, 64.26% H, 6.83%.[μ-1-Диметилсилилиденбис(η5-3-(1-адамантил)Adциклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (2.9). К охлажденному до -40 °C раствору соединения 2.6 (0.6 г, 1.31 ммоль) в Et2O (15 мл) осторожно прибавили 1.6 MSiZrCl2Adраствор бутиллития в гексане (2 мл, 3.2 ммоль, избыток).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
