Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Спектр ЯМР1.70C(CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.9; 26.6; 38.5 {-CH3 }; 40.2; 46.2 (>C<); 55.4 (-CH2-);100.2; 106.4; 109.7; 114.5; 116.5; 125.6; 127.4 {-CH=}; 121.5; 125.2; 144.0 {>C=}.HfCl2-комплекс “димера 6,6-диметилфульвена” (1.71). Получено аналогично1.52. Выход 76%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.31 (с, 3H); 1.40 (с, 3H);1.88 (с, 3H); 2.42 (1H); 2.87 (1H); {AB, J=14,4, -CH2-}; 5.32 (дд, 1H); 5.73 (м, 2H);HfCl26.15 (м, 1H); 6.41 (к, 1H); 6.58 (т, 1H); 6.64 (к, 1H); {C5 кольцa}. Спектр ЯМР 13C1.71(CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.8; 26.5; 39.0 {-CH3 }; 40.1; 46.3 (>C<); 55.6 (-CH2-); 97.8;104.3; 107.4; 113.5; 115.1; 124.1; 126.4 {-CH=}; 123.5; 127.2; 141.0 {>C=}.ZrCl2-комплекс “димера 2-трет-бутил-6,6-диметилфульвена”(1.72).
Получено аналогично 1.52. Выход 25%.ZrCl2ZrCl2Спектр ЯМР 1H(CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 1.27 (с, 9H); 1.30 (с, 9H); {-C(CH3)3}; 1.29(с, 3H); 1.33 (с, 3H); 1.77 (с, 3H) {-CH3}; 2.39 (1H); 2.79 (1H); {AB,J=14.3, -CH2-}; 5.21 (д, 1H); 6.12 (д, 1H); {AM, 2×1H, J=1.8}; 5.58 (т,1H); 5.67 (т, 1H); 6.28 (т, 1H); {AMN, 3×1H, J=3.2 }.1.72СпектрЯМР 13C (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 29.8; 30.3; (-C(CH3)3); 24.9; 26.7;30.0; 33.9; 34.4; 39.2; 41.4 {>C< и -CH3}; 46.5 (-CH2-); 120.0; 121.3; 145.9; 152.9; 154.1 {>C=}; 96.4;102.5; 111.0; 112.8; 113.1 {-CH=}.HfCl2-комплекс “димера 2-трет-бутил-6,6-диметилфульвена”(1.73).HfCl2HfCl2Получено аналогично 1.52. Выход 34%.СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 5.55 (т, 1H); 5.65 (т, 1H); 6.32 (т,1H) {AMN, 3×1H, J=3.2 Гц}; 5.20 (д, 1H); 6.08 (д, 1H) {AM, 2×1H,J=1.8 }; 2.37 (1H); 2.79 (1H) {AB, J=14,4, -CH2-}; 1.26 (с, 3H); 1.31 (с,3H); 1.82 (с, 3H) {-CH3}; 1.27 (с, 9H); 1.30 (с, 9H) {-C(CH3)3}.1.73[μ-Метиленбис(η5-2-метил-4-(третбутил)циклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.74).
К растворуZrCl2ZrCl21.38 (1.72 г, 6.05 ммоль) в 20 мл эфира при охлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 8 мл, 12.7 ммоль, 5%избыток). Образовавшемуся желтому раствору дали нагреться до ком-1.74натной температуры. Поскольку из эфирного раствора соль не осаж-далась, была проведена замена растворителя на гексан; выпавший осадок отделили декантаци259Экспериментальная частьей, промыли гексаном и высушили в вакууме. Затем полученную дилитиевую соль соединения1 растворили в 20 мл Et2O, охладили до -60 °C и прибавили к ней Et3SnCl (2.9 г, 14.5 ммоль,20% избыток).
Образовавшийся раствор декантировали с осадка LiCl и упарили. Полученноежелтое масло растворили в толуоле (20 мл) и прибавили ZrCl4 (1.41 г, 6.05 ммоль). После чегореакционную смесь перемешивали 4 ч при 60 °C, а затем охладили до комнатной температуры.Раствор упарили, удалив Et3SnCl и толуол, остаток перекристаллизовали из эфира (20 мл), получив 1.13 г (42%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.26 (в соотношении 2:1) в виде желтогокристаллического порошка.
Перекристаллизацией полученной смеси из эфира удалось выделить 0.24 г (9%) чистой мезо-формы комплекса 1.26. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.):рац-1.26: 1.32 (с, 18Н, -С(СН3)3) 2.2 (с, 6Н, -СН3); 3.75 (с, 2Н, -СН2- мостик); 5.45 (2Н); 6.2 (2Н){дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6 Гц}; мезо-1.26: 1.24 (с, 18Н, -С(СН3)3); 2.12 (с, 6Н, -СН3);3.98 (дд, 2Н, AB, -СН2- мостик); 5.6 (2Н); 6.08 (2Н), {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6Гц}.[μ-Метиленбис(η5-2-метил-4фенилциклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.75).
К раствору соединения 1.39 (150 мг, 0.45 ммоль) в 10 мл эфира при охлаждеZrCl2ZrCl2нии до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 1.5мл, 0.95 ммоль, 5% избыток). Образовавшемуся раствору дали на-1.75греться до комнатной температуры. Выпавший осадок отделили декантацией, промыли и высушили в вакууме, получив 130 мг (87%)дилитиевого производного соединения 1.39.
Полученную дилитиевую соль (130 мг, 0.39 ммоль)при перемешивании быстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (90 мг, 0.39ммоль) в 20 мл смеси гексан/СН2Cl2 (4:1). Полученной реакционной смеси дали нагреться докомнатной температуры и оставили при перемешивании на ночь. Выпавший осадок LiCl и оксихлоридов циркония отделили декантацией и промыли; декантированный раствор упарили на3/4, выпавшие через некоторое время желтые кристаллы промыли гексаном (2×20 мл) и высушили, получив 0.13 г (67%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.39 в соотношении 1:1.
Разделить их кристаллизацией не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.39: 2.28 (с,6Н, -СН3); 4.15 (с, 2Н, >СН2 мостик); 5.9 (2Н); 6.55 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6 Гц};7.2-7.6 (гр.м., 10Н, СPh-H). мезо-1.39: 2.20 (с, 6Н, -СН3); 4.18 (дд, 2Н, АВ, >СН2 мостик, JАВ = 16Гц); 5.75 (2Н); 6.8 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6Гц}; 7.2-7.6 (гр.м., 10Н, СPh-H).260Экспериментальная часть[μ-Метиленбис(η5-2,4диизопропилциклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.76).ZrCl2ZrCl2К раствору соединения 1.40 (2.11 г, 6.75 ммоль) в 50 мл эфира приохлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане(2.24M, 6.33 мл, 14.18 ммоль, 5% избыток). Образовавшемуся рас-1.76твору дали нагреться до комнатной температуры. Поскольку изэфирного раствора соль не осаждалась, была проведена замена растворителя на гексан (50 мл);выпавший игольчатый осадок отделили декантацией, промыли гексаном (2×25 мл) и высушилив вакууме.
Полученное дилитиевое производное 1.40a при перемешивании быстро присыпали кохлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (1.57 г, 6.75 ммоль) в 50 мл смеси гексан/СН2Cl2 (4:1).Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры. Поскольку в результате реакцииобразовалась густая, плохо перемешивающаяся суспензия, было принято решение заменитьрастворитель на гексан (50 мл). Полученную смесь нагрели до 60 °С и декантировали горячийраствор с осадка LiCl. Маточный раствор остудили, при этом из него начал выпадать осадок.Раствор слили с осадка, осадок помыли холодным гексаном (1×10 мл) и высушили, получив0.77 г (24%) мезо-формы комплекса 1.76. Из частично упаренного маточного раствора выделили 1 г (31.3%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.76 в соотношении 1:1.
Разделить их кристаллизацией не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.76: 3.1 (гр.септ., 2Н, СНМе2); 1.08 (д, 6Н); 1.14 (д, 6Н); 1.16 (д, 6Н); 1.28 (д, 6Н) {-СН(CH3)2}; 4.11 (1Н); 4.2 (1Н) {дд,AB, >СН2 мостик, JАВ = 13.6 Гц}; 6.36 (2Н); 6.56 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6 Гц};мезо-1.76: 1.15 (д, 6Н); 1.18 (д, 6Н); 1.20 (д, 6Н); 1.22 (д, 6Н) {-СН(CH3)2}; 2.9 (гр.септ., 2Н, СНМе2); 4.09 (1Н); 4.2 (1Н) {дд, АВ, >СН2 мостик, JАВ = 31.4 Гц}; 6.15 (2Н); 6.18 (2Н) {дд, ABсистема Ср-кольца, JАВ = 4 Гц}.[μ-Метиленбис(η5-2-(изопропил)-4-(третбутил)циклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.77). Краствору соединения 1.41 (1.27 г, 3.73 ммоль) в 20 мл эфира приZrCl2ZrCl2охлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития (1.6 M,4.9 мл, 7.83 ммоль, избыток 5%).
Образовавшемуся раствору1.77дали нагреться до комнатной температуры. Затем раствор частично упарили, отделили выпавший через некоторое времяосадок, промыли эфиром (2×10 мл) и высушили, получив 1.1 г (84%) дилитиевой соли 1.41a ввиде коричневого порошка. 1.41a (1.0 г, 2.84 ммоль) при перемешивании быстро присыпали кохлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (0.66 г, 2.84 ммоль) в 20 мл Et2O.
Реакционной смесидали нагреться до комнатной температуры, выпавший осадок LiCl отделили декантацией. Ма261Экспериментальная частьточный эфирный раствор наполовину упарили и оставили на ночь. Выпавший осадок отделили,промыли эфиром (5 мл) и высушили, получив 0.36 г (25%) мезо-формы комплекса 1.77. Маточный раствор немного упарили и оставили кристаллизоваться.
Выпавшие через неделю желтые кристаллы отделили, промыли и высушили, получив 0.77 г (54%) смеси рац- и мезо-формкомплекса 1.77в соотношении 1:1. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.77: 1.17 (д);1.29 (д) {12Н, -СН(СН3)2}; 1.27 (с, 18Н, -С(СН3)3); 2.86 (септ., 2Н, -СН(СН3)2); 4.03 (с, 2Н, -СН2мостик); 5.36 (2Н); 6.4 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 6 Гц}; мезо-1.77: 1.13 (д); 1.3 (д){∑=12Н, -СН(СН3)2}; 1.23 (с, 18Н, -С(СН3)3); 2.76 (септ., 2Н, -СН(СН3)2); 4.06 (1Н); 4.09 (1Н){дд, AB-система >СН2 мостика, JАВ = 14 Гц); 5.68 (д, 2Н); 6.2 (д, 2Н) {AB-система Ср-кольца,JАВ = 6 Гц}.[μ-Метиленбис(η5-2,4-дифенилциклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.78).
К растворусоединения 1.42 (1.76 г, 3.92 ммоль) в 20 мл эфира приохлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития вгексане (2.27 M, 3.46 мл, 7.84 ммоль). ОбразовавшемусяZrCl2ZrCl2раствору дали нагреться до комнатной температуры. Поскольку из эфирного раствора соль не осаждалась, была1.78проведена замена растворителя на гексан (20 мл); выпавший оранжевый осадок отделили декантацией, про-мыли гексаном (2×25 мл) и высушили в вакууме. Полученное дилитиевое производное соединения 1.42a при перемешивании быстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4(0.91 г, 3.92 ммоль) в 20 мл смеси гексан/СН2Cl2 (4:1). Полученную реакционную смесь оставили на ночь при перемешивании. Раствор декантировали с осадка LiCl, упарили и заменили растворитель на толуол. Через некоторое время из раствора выпали кристаллы ярко-желтого цвета.Их отделили и высушили, получив 0.5 г (21%) мезо-формы комплекса 1.78 в виде клатрата столуолом в соотношении 1:1.
Маточный раствор упарили и заменили растворитель на Et2O. Втечение недели из него выпал желтый кристаллический порошок; его отделили и высушили,получив 1.03 г (43%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.78 в соотношении 1:1. Разделить ихкристаллизацией не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.78: 4.75 (с, 2Н, >СН2мостик); 5.35 (2Н); 7.05 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 3.2 Гц}; 7.25-7.80 (гр.м., 20Н,СPh-Н).
мезо-1.78: 4.32 (д, 2Н, >СН2 мостик); 5.99 (2Н); 6.88 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца,JАВ = 8 Гц}; 6.93-7.5 (гр.м., 20Н, СPh-Н).262Экспериментальная часть[μ-Метиленбис(η5-2-метил-3-(1-нафтил)инден-1-ил)]дихлороцирконий(IV) (1.79). К раствору соединения 1.49 (2.0 г, 3.81 ммоль) в 20 мл Et2O приперемешивании и охлаждении до -40 °С осторожно прибавили раствор бутиллития (1.6 M, 4.8 мл, 7.68 ммоль) и полученную смесь перемешивали вZrCl2течении 3 ч при комнатной температуре. При этом образовалась жидкая фаза, поэтому была произведена замена растворителя на гексан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
