Главная » Просмотр файлов » Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов

Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 44

Файл №1098265 Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов) 44 страницаДизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265) страница 442019-03-13СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

= 97-100 °С / 0.1 мм.рт.ст.) получено 10.36 г (33.5%) продукта в виде оранжевого кристаллического вещества, т. пл. = 56-57 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.14 (c, 9H);1.20 (c, 6H); 1.21 (c, 6H); 2.59 (c, 2H); 2.64 (c, 2H); 2.98 (c, 2H); 6.04 (c, 1H).

Спектр ЯМР13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 30.3; 30.7; 31.4 ; 32.9; 34.2; 34.4; 41.5; 57.4; 57.9; 124.9; 142.3; 144.3;155.0; 211.8. Найдено (%): C, 82.94; H, 10.76. C18H28O. Вычислено (%): C, 83.02; H, 10.84.1,3,6,6-Тетраметилфульвен (1.27). Смесь 1,3-диметилциклопентадиена (17.2 г, 183ммоль), ацетона (16.12 мл, 219 ммоль) и пирролидина ( 18.16 мл, 219 ммоль) в 150 млEtOH перемешивали при комнатной температуре в течение 3 суток.

К полученнойсмеси прибавили 5% раствор NH4Cl (300 мл), проэкстрагировали гексаном (4×80 мл).1.27Объединенные органические фракции промыли водой, удалили растворители при пониженномдавлении, остаток перегнали (т. кип. 90-98 °С / 20-25 мм. рт.), получив 11.5 г (47%) продукта ввиде оранжевого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.97 (уш.с, 3Н); 2.14 (с, 3Н);2.16 (с, 3Н); 2.22 (д, 3Н); 6.02 (м); 6.07 (м).1,6,6-Триметил-3-фенилфульвен (1.28). Получено аналогично 1.27.

Время реакции 24 ч. Выход продукта 74% (желто-оранжевые кристаллы, т. пл. 42 °С, т.1.28кип.60-80 °С / 0.5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.22 (с, 3Н);2.25 (с, 3Н); 2.27 (д, 3Н); 6.62 (м, 1Н); 6.82 (м, 1Н); 7.2 (м); 7.32 (м); 7.62 (м) {5Н,CPh-H}.1-[1-(2,4-диметил-1,3-циклопентадиенил)-1-метилэтил]-2,4-диметил-1,3циклопентадиен (1.29).

К раствору EtONa (2.2 г, 0.032 моль) в DMF (50 мл) ватмосфере аргона при комнатной температуре прибавили раствор 1,31.29диметилциклопентадиена (3.52 мл, 0.032 моль) в DMF (10 мл), через 20 мин. вполученную смесь быстро влили 1,3,6,6-тетраметилфульвен (3.55 г, 0.026 моль), после чегосмесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч.

По окончании реакции смесьвылили в раствор NH4Cl (100 мл), органическую фазу проэкстрагировали гексаном (3×50 мл),объединенные органические фазы промыли водой (5×100 мл), высушили над MgSO4 и упарили,остаток перегнали в вакууме (т. кип. ~ 80 °С / 0.1-0.5 мм.

рт. ст.), получив 2.38 г (40%) продуктав виде желтого вязкого масла. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м. д.): 1.24 (с); 1.33 (с) {6Н,>С(СН3)2; 1.75-2.15 (гр.с. и уш.с., 12Н, =С(СН3)-); 5.4 (уш.с); 6.2 (уш.с) {2Н, -СН=}; 2.8 (уш.с),2.9 (уш.с) {4Н, -СН2-}. .Найдено (%): C, 89.33; H, 10.67. C17H24. Вычислено (%): C, 89.41; H, 10.59.244Экспериментальная часть1-{3-Метил-4-[1-метил-1-(2-метил-4-фенил-1,3-циклопентадиенил)этил]-1,3-циклопентадиенил}бензол (1.30). Получно аналогично 1.29,реакцией 1-метил-3-фенилциклопентадиена (3.5 г, 0.022 моль), и 1,6,6триметил-3-фенилфульвена (4.4 г, 0.022 моль) в присутствии EtONa (1.51.30г, 0.022 моль) в ДМФА (50 мл).

Остаток, полученный после стандарт-ной обработки реакционной смеси, перекристаллизовали из 15 мл гексана, получив 1.2 г (16%)соединения 1.30 в виде желтых кристаллов. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.5-1.94(гр.с., 12Н, -СН3}; 3.35 (с); 3.36 (с); 3.50 (с) {4Н, >СН2}; 6.64 (с); 6.65 (с); 6.93 (с) {2Н, =СН-};7.16 (м); 7.3 (м); 7.5 (м) {10Н, CPh-H}. Найдено (%): C, 91.88; H, 8.12. C27H28.

Вычислено (%): C,91.99; H, 8.01.1-(1-Метилэтилиден)-3-{1-метил-1-[1-(1-метилэтилиден)-1H-инден-3ил]этил}-1H-инден (1.31). К суспензии порошка KOH (8 г) в DME (100мл) при интенсивном перемешивании в течение 30 мин. прибавили инден(11.8 мл, 100 ммоль). Смесь нагрели до кипения, в течение 1 ч прибавили1.31ацетон (30 мл, 400 ммоль) и продолжали перемешивание при кипячении втечение 4 часов.

Полученную смесь охладили, добавили 200 мл воды и 100 мл эфира. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли водой (100 мл), эфиром (2×50 мл) и высушили в вакууме, получив 12.5 г (71%) продукта в виде бледно-желтого порошка. Пригодныедля рентгеноструктурного исследования кристаллы получили медленным упариванием раствора 1.31 в CHCl3. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.

д.): 1.77 (с, 6Н, >C(CH3)2); 2.34 (с, 6Н); 2.42(с, 6Н) {=C(CH3)2}; 6.84 (с, 2Н); 6.94 ("тд", 2Н); 7.04 ("тд", 2Н); 7.27 ("д", 2Н); 7.68 ("д", 2Н).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 22.9; 25.0; 27.5; 28.5; 121.0; 122.0; 123.0; 124.1; 125.4;135.2; 137.0; 140.3; 142.9; 148.0. Найдено (%): C, 91.95; H, 8.05. C27H28. Вычислено (%): C, 91.99;H, 8.01.1-Метил-3-[1-метил-1-(1-метил-1H-инден-3-ил)этил]-1H-инден,Li__Li1.13aдили-тиевое производное (1.13а) алкилированием.

Дилитиевое производное 1.7а(10.2 г, 35.9 ммоль, получено взаимодействием бис-инденильного соединения с BuLi в эфире с последующим фильтрованием осадка) суспендировалив THF (50 мл). Смесь охладили до -40 °С и прибавили CH3I (5 мл, 80 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, вылили в 100 мл воды, добавили 100 мл эфира. Органический слой отделили, рестворители удалили при пониженном давлении. Высушенный в вакуумеостаток растворили в смеси эфир (100 мл) - THF (10 мл), охладили до -20 °С и прибавили раствор BuLi (2.2М в гексане, 33 мл, 73 ммоль). Образовавшийся осадок отделили фильтрованием,промыли эфиром (320 мл) и высушили в вакууме. Выход 12.3 г (71%).245Экспериментальная частьТриметил(3-{1-метил-1-[1-(триметилсилил)-1H-иеден-3-ил]этил}-1HSiMe3SiMe3инден-1-ил)силан (1.32).

К охлажденной до -10 °С суспензии 1.7а (8.77 г,30.9 ммоль) в эфире (100 мл) при перемешивании прибавили Me3SiCl (10мл, 83 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, про-1.32фильтровали. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток(желтое масло) высушили в вакууме. Выход 12.8 г (99%). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.д.): 0.168; 0.197 (оба с, 18Н); 1.93; 1.96 (оба с, 6Н); 3.62; 3.66 (оба уш. с., 2Н); 6.80; 6.81 (оба с,2Н); 7.18 (м); 7.55 (м) {8Н}.

Найдено (%): C, 77.44; H, 8.64. C27H36Si2. Вычислено (%): C, 77.81; H,8.71.Триметил(3-{1-метил-1-[1-(триметилгермил)-1H-иеден-3-ил]этил}GeMe3LiGeMe3__1.33aLi1H-инден-1-ил)герман, дилитиевое производное (1.33а). К охлажденной до -40 °С суспензии 1.7а (5.25 г, 18.5 ммоль) в эфире (100 мл) приперемешивании прибавили Me3GeCl (6.1 г, 40 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, органический слой отделили, охла-дили до -40 °С и обработали 2М раствором BuLi в пентане (20 мл, 40 ммоль). Образовавшийсяосадок отделили, промыли эфиром (3×30 мл) и высушили. Выход 9.1 г (95%).

Спектр ЯМР 1H(THF-d8, δ, м. д., J/Гц): 0.34 (с, 18Н); 2.00 (с, 6Н); 6.81 (с, 2Н); 6.27 (м, 4Н); 7.40 (м, 2Н); 7.63 (м,2Н).__Li1.34aLi3-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1,1,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное (1.34а). К охлажденному до 0 °С раствору 6,6диметилфульвена (21.2 г, 200 ммоль) в THF (200 мл) прибавили 3.1 г (20 ммоль)NaN(SiMe3)2. Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 8часов.

Полученный раствор вылили в 200 мл 5% водного NH4Cl, проэкстрагиро-вали эфиром (3×100 мл), органический слой отделили, растворитель удалили при пониженномдавлении, остаток перегнали (т. кип. 95-105 °С / 0.05 мм. рт. ст.), Полученные 13.2 г (62%) содержащего примеси продукта растворили в эфире (200 мл), к полученному раствору при -20 °Сприбавёили раствор н-BuLi (115 мл, 2.2М в пентане). Образовавшийся бесцветный мелкокристаллический осадок отделили и высушили в вакууме. Выход 8.9 г (64%). Спектр ЯМР 1H(THF-d8, 20 °С, δ, м.

д.): 1.21 (с, 3Н); 1.29 (с, 3Н); 1.74 (с, 3Н); 2.16 (д, 1Н, J = 12.5); 2.86 (д, 1Н, J= 12.5); 5.10 (м, 1Н); 5.21 (м, 1Н); 5.47 (м, 1Н); 5.68 (м, 2Н); 5.68 (м, 2Н).246Экспериментальная часть5-Изопропил-3-(3-изопропил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1,1,3_Li_Liтриметил-1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное(1.35а). Получено аналогично 1.34. Т.

кип. 120 °С / 0.05 мм. рт. ст.,__выход 55% после перегонки, выход дилитиевого производного 82%.LiLiСпектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д., J/Гц): 1.11-1.13 (4 д, 12Н);1.21-1.24 (4 с, 6Н); 1.52 (с); 1.62 (с) {3Н}; 2.03; 2,84 (оба д, 2Н, J =1.35a12); 2.73 (септ., 2Н); 5.00-5.25 (группы м, 5Н)._5-Трет-бутил-3-(3-трет-бутил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1,1,3-триметил-Li1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное (1.36а). Получено ана-_логично 1.34. Т. кип.

125-140 °С / 0.05 мм. рт. ст., выход 72% после перегонки,Liвыход дилитиевого производного 80%. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д.):1.18 (с, 9Н); 1.19 (с, 9Н); 1.23 (с, 3Н); 1.26 (с, 3Н); 1.50 (с, 3Н); 2.00 (д, 1Н); 2.881.36a(д, 1Н) {J = 12.6}; 5.03 (уш. с., 1Н); 5.29 (с, 1Н); 5.37 (уш. с., 1Н); 5.56 (уш. с.,1Н); 5.69 (уш. с., 1Н).1-(Пропен-2-ил)-3-[(1-метил-1,3-циклопентадиен-1-ил)пропил]-1Нинден, дилитиевое производное (1.37а). К охлажденному до 0 °С растворуLi__1.37a1-(1-метилэтилиден)-1Н-индена (15.6 г, 100 ммоль) в THF (100 мл) прибаLiвили 15.5 г (100 ммоль) NaN(SiMe3)2. Смеси дали нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали1 час, затем вновь охладили до 0 °С и в течение2 часов прибавили 6,6-диметилфуьвен (12.7 г, 120 ммоль).

Смесь перемешивали 6 часов. Полученный раствор вылили в 200 мл 5% водного NH4Cl, проэкстрагировали эфиром (3×100 мл), органический слой отделили, растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перегнали (т. кип. ~150 °С / 0.02 мм. рт. ст.), Полученные 13.4 г (51%) содержащего примеси продуктарастворили в эфире (200 мл), к полученному раствору при -20 °С прибавили раствор н-BuLi(115 мл, 2.2М в пентане). Образовавшийся бесцветный мелкокристаллический осадок отделилии высушили в вакууме. Выход 11.0 г (78%). Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д.): 1.78 (с,6Н); 2.11 (с, 3Н); 4.16 (м, 1Н); 4.76 (м, 1Н) 5.40 (т, 2Н); 6.24 (т, 1Н); 6.32 (м, 2Н); 7.55 (м, 2Н).4-(Трет-бутил)-2-[[4-(трет-бутил)-2-метил-1,4-циклопентадиенил]метил]-1-метил-1,3-циклопентадиен (и изомеры по положению двойной1.38связи) (1.38).

К раствору этилата натрия (1.75 г, 26 ммоль) в DMF (50 мл) ватмосфере аргона при комнатной температуре прибавили раствор 1-метил-3-(трет-бутил)циклопентадиена-1,3 (7.0 г, 52 ммоль) в DMF (20 мл); полученную реакционнуюсмесь дегазировали при пониженном давлении, нагрели до 40 °С и быстро прибавили формалин(1.91 мл 37% водного р-ра, 26 ммоль), после чего смесь перемешивали при комнатной темпера-247Экспериментальная частьтуре в течение 1 ч. По окончании реакции смесь вылили в раствор NH4Cl (100 мл), органическую фазу проэкстрагировали CH2Cl2 (4×30 мл), объединенные органические фазы промыливодой, высушили над MgSO4 и упарили.

Полученное масло перегнали в вакууме (т.кип. 120-140°С / 0.5 мм. рт. ст.), получив 4.61 г (63%) 1.38 в виде желтого вязкого масла. Спектр ЯМР 1H(C6D6, 20 °С, δ, м. д.): 1.1-1.3 (гр.с., 18Н, -С(СН3)3); 1.80-1.95 (гр.с., 6Н, -СН3); 2.70 (уш.с); 2.73(уш.с); 2.85 (уш.с); 2.90 (уш.с) {4Н, -СН2-}; 3.3 (уш.с, 2Н, -СН2- мостик); 5.98 (уш.с); 6.08(уш.с); 6.14 (уш.с) {2Н, =СН-}. Найдено (%): C, 88.69; H, 11.31. C21H32. Вычислено (%): C, 88.66;H, 11.34.1-[4-Метил-3-[(2-метил-4-фенил-1,4-циклопентадиенил)метил]-1,3циклопентадиенил]бензол (и изомеры по положению двойной связи)(1.39).

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6551
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее