Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 44
Текст из файла (страница 44)
= 97-100 °С / 0.1 мм.рт.ст.) получено 10.36 г (33.5%) продукта в виде оранжевого кристаллического вещества, т. пл. = 56-57 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.14 (c, 9H);1.20 (c, 6H); 1.21 (c, 6H); 2.59 (c, 2H); 2.64 (c, 2H); 2.98 (c, 2H); 6.04 (c, 1H).
Спектр ЯМР13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 30.3; 30.7; 31.4 ; 32.9; 34.2; 34.4; 41.5; 57.4; 57.9; 124.9; 142.3; 144.3;155.0; 211.8. Найдено (%): C, 82.94; H, 10.76. C18H28O. Вычислено (%): C, 83.02; H, 10.84.1,3,6,6-Тетраметилфульвен (1.27). Смесь 1,3-диметилциклопентадиена (17.2 г, 183ммоль), ацетона (16.12 мл, 219 ммоль) и пирролидина ( 18.16 мл, 219 ммоль) в 150 млEtOH перемешивали при комнатной температуре в течение 3 суток.
К полученнойсмеси прибавили 5% раствор NH4Cl (300 мл), проэкстрагировали гексаном (4×80 мл).1.27Объединенные органические фракции промыли водой, удалили растворители при пониженномдавлении, остаток перегнали (т. кип. 90-98 °С / 20-25 мм. рт.), получив 11.5 г (47%) продукта ввиде оранжевого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.97 (уш.с, 3Н); 2.14 (с, 3Н);2.16 (с, 3Н); 2.22 (д, 3Н); 6.02 (м); 6.07 (м).1,6,6-Триметил-3-фенилфульвен (1.28). Получено аналогично 1.27.
Время реакции 24 ч. Выход продукта 74% (желто-оранжевые кристаллы, т. пл. 42 °С, т.1.28кип.60-80 °С / 0.5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.22 (с, 3Н);2.25 (с, 3Н); 2.27 (д, 3Н); 6.62 (м, 1Н); 6.82 (м, 1Н); 7.2 (м); 7.32 (м); 7.62 (м) {5Н,CPh-H}.1-[1-(2,4-диметил-1,3-циклопентадиенил)-1-метилэтил]-2,4-диметил-1,3циклопентадиен (1.29).
К раствору EtONa (2.2 г, 0.032 моль) в DMF (50 мл) ватмосфере аргона при комнатной температуре прибавили раствор 1,31.29диметилциклопентадиена (3.52 мл, 0.032 моль) в DMF (10 мл), через 20 мин. вполученную смесь быстро влили 1,3,6,6-тетраметилфульвен (3.55 г, 0.026 моль), после чегосмесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч.
По окончании реакции смесьвылили в раствор NH4Cl (100 мл), органическую фазу проэкстрагировали гексаном (3×50 мл),объединенные органические фазы промыли водой (5×100 мл), высушили над MgSO4 и упарили,остаток перегнали в вакууме (т. кип. ~ 80 °С / 0.1-0.5 мм.
рт. ст.), получив 2.38 г (40%) продуктав виде желтого вязкого масла. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м. д.): 1.24 (с); 1.33 (с) {6Н,>С(СН3)2; 1.75-2.15 (гр.с. и уш.с., 12Н, =С(СН3)-); 5.4 (уш.с); 6.2 (уш.с) {2Н, -СН=}; 2.8 (уш.с),2.9 (уш.с) {4Н, -СН2-}. .Найдено (%): C, 89.33; H, 10.67. C17H24. Вычислено (%): C, 89.41; H, 10.59.244Экспериментальная часть1-{3-Метил-4-[1-метил-1-(2-метил-4-фенил-1,3-циклопентадиенил)этил]-1,3-циклопентадиенил}бензол (1.30). Получно аналогично 1.29,реакцией 1-метил-3-фенилциклопентадиена (3.5 г, 0.022 моль), и 1,6,6триметил-3-фенилфульвена (4.4 г, 0.022 моль) в присутствии EtONa (1.51.30г, 0.022 моль) в ДМФА (50 мл).
Остаток, полученный после стандарт-ной обработки реакционной смеси, перекристаллизовали из 15 мл гексана, получив 1.2 г (16%)соединения 1.30 в виде желтых кристаллов. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.5-1.94(гр.с., 12Н, -СН3}; 3.35 (с); 3.36 (с); 3.50 (с) {4Н, >СН2}; 6.64 (с); 6.65 (с); 6.93 (с) {2Н, =СН-};7.16 (м); 7.3 (м); 7.5 (м) {10Н, CPh-H}. Найдено (%): C, 91.88; H, 8.12. C27H28.
Вычислено (%): C,91.99; H, 8.01.1-(1-Метилэтилиден)-3-{1-метил-1-[1-(1-метилэтилиден)-1H-инден-3ил]этил}-1H-инден (1.31). К суспензии порошка KOH (8 г) в DME (100мл) при интенсивном перемешивании в течение 30 мин. прибавили инден(11.8 мл, 100 ммоль). Смесь нагрели до кипения, в течение 1 ч прибавили1.31ацетон (30 мл, 400 ммоль) и продолжали перемешивание при кипячении втечение 4 часов.
Полученную смесь охладили, добавили 200 мл воды и 100 мл эфира. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли водой (100 мл), эфиром (2×50 мл) и высушили в вакууме, получив 12.5 г (71%) продукта в виде бледно-желтого порошка. Пригодныедля рентгеноструктурного исследования кристаллы получили медленным упариванием раствора 1.31 в CHCl3. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 1.77 (с, 6Н, >C(CH3)2); 2.34 (с, 6Н); 2.42(с, 6Н) {=C(CH3)2}; 6.84 (с, 2Н); 6.94 ("тд", 2Н); 7.04 ("тд", 2Н); 7.27 ("д", 2Н); 7.68 ("д", 2Н).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 22.9; 25.0; 27.5; 28.5; 121.0; 122.0; 123.0; 124.1; 125.4;135.2; 137.0; 140.3; 142.9; 148.0. Найдено (%): C, 91.95; H, 8.05. C27H28. Вычислено (%): C, 91.99;H, 8.01.1-Метил-3-[1-метил-1-(1-метил-1H-инден-3-ил)этил]-1H-инден,Li__Li1.13aдили-тиевое производное (1.13а) алкилированием.
Дилитиевое производное 1.7а(10.2 г, 35.9 ммоль, получено взаимодействием бис-инденильного соединения с BuLi в эфире с последующим фильтрованием осадка) суспендировалив THF (50 мл). Смесь охладили до -40 °С и прибавили CH3I (5 мл, 80 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, вылили в 100 мл воды, добавили 100 мл эфира. Органический слой отделили, рестворители удалили при пониженном давлении. Высушенный в вакуумеостаток растворили в смеси эфир (100 мл) - THF (10 мл), охладили до -20 °С и прибавили раствор BuLi (2.2М в гексане, 33 мл, 73 ммоль). Образовавшийся осадок отделили фильтрованием,промыли эфиром (320 мл) и высушили в вакууме. Выход 12.3 г (71%).245Экспериментальная частьТриметил(3-{1-метил-1-[1-(триметилсилил)-1H-иеден-3-ил]этил}-1HSiMe3SiMe3инден-1-ил)силан (1.32).
К охлажденной до -10 °С суспензии 1.7а (8.77 г,30.9 ммоль) в эфире (100 мл) при перемешивании прибавили Me3SiCl (10мл, 83 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, про-1.32фильтровали. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток(желтое масло) высушили в вакууме. Выход 12.8 г (99%). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.д.): 0.168; 0.197 (оба с, 18Н); 1.93; 1.96 (оба с, 6Н); 3.62; 3.66 (оба уш. с., 2Н); 6.80; 6.81 (оба с,2Н); 7.18 (м); 7.55 (м) {8Н}.
Найдено (%): C, 77.44; H, 8.64. C27H36Si2. Вычислено (%): C, 77.81; H,8.71.Триметил(3-{1-метил-1-[1-(триметилгермил)-1H-иеден-3-ил]этил}GeMe3LiGeMe3__1.33aLi1H-инден-1-ил)герман, дилитиевое производное (1.33а). К охлажденной до -40 °С суспензии 1.7а (5.25 г, 18.5 ммоль) в эфире (100 мл) приперемешивании прибавили Me3GeCl (6.1 г, 40 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, органический слой отделили, охла-дили до -40 °С и обработали 2М раствором BuLi в пентане (20 мл, 40 ммоль). Образовавшийсяосадок отделили, промыли эфиром (3×30 мл) и высушили. Выход 9.1 г (95%).
Спектр ЯМР 1H(THF-d8, δ, м. д., J/Гц): 0.34 (с, 18Н); 2.00 (с, 6Н); 6.81 (с, 2Н); 6.27 (м, 4Н); 7.40 (м, 2Н); 7.63 (м,2Н).__Li1.34aLi3-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1,1,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное (1.34а). К охлажденному до 0 °С раствору 6,6диметилфульвена (21.2 г, 200 ммоль) в THF (200 мл) прибавили 3.1 г (20 ммоль)NaN(SiMe3)2. Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 8часов.
Полученный раствор вылили в 200 мл 5% водного NH4Cl, проэкстрагиро-вали эфиром (3×100 мл), органический слой отделили, растворитель удалили при пониженномдавлении, остаток перегнали (т. кип. 95-105 °С / 0.05 мм. рт. ст.), Полученные 13.2 г (62%) содержащего примеси продукта растворили в эфире (200 мл), к полученному раствору при -20 °Сприбавёили раствор н-BuLi (115 мл, 2.2М в пентане). Образовавшийся бесцветный мелкокристаллический осадок отделили и высушили в вакууме. Выход 8.9 г (64%). Спектр ЯМР 1H(THF-d8, 20 °С, δ, м.
д.): 1.21 (с, 3Н); 1.29 (с, 3Н); 1.74 (с, 3Н); 2.16 (д, 1Н, J = 12.5); 2.86 (д, 1Н, J= 12.5); 5.10 (м, 1Н); 5.21 (м, 1Н); 5.47 (м, 1Н); 5.68 (м, 2Н); 5.68 (м, 2Н).246Экспериментальная часть5-Изопропил-3-(3-изопропил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1,1,3_Li_Liтриметил-1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное(1.35а). Получено аналогично 1.34. Т.
кип. 120 °С / 0.05 мм. рт. ст.,__выход 55% после перегонки, выход дилитиевого производного 82%.LiLiСпектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д., J/Гц): 1.11-1.13 (4 д, 12Н);1.21-1.24 (4 с, 6Н); 1.52 (с); 1.62 (с) {3Н}; 2.03; 2,84 (оба д, 2Н, J =1.35a12); 2.73 (септ., 2Н); 5.00-5.25 (группы м, 5Н)._5-Трет-бутил-3-(3-трет-бутил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1,1,3-триметил-Li1,2,3,4-тетрагидропентален, дилитиевое производное (1.36а). Получено ана-_логично 1.34. Т. кип.
125-140 °С / 0.05 мм. рт. ст., выход 72% после перегонки,Liвыход дилитиевого производного 80%. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д.):1.18 (с, 9Н); 1.19 (с, 9Н); 1.23 (с, 3Н); 1.26 (с, 3Н); 1.50 (с, 3Н); 2.00 (д, 1Н); 2.881.36a(д, 1Н) {J = 12.6}; 5.03 (уш. с., 1Н); 5.29 (с, 1Н); 5.37 (уш. с., 1Н); 5.56 (уш. с.,1Н); 5.69 (уш. с., 1Н).1-(Пропен-2-ил)-3-[(1-метил-1,3-циклопентадиен-1-ил)пропил]-1Нинден, дилитиевое производное (1.37а). К охлажденному до 0 °С растворуLi__1.37a1-(1-метилэтилиден)-1Н-индена (15.6 г, 100 ммоль) в THF (100 мл) прибаLiвили 15.5 г (100 ммоль) NaN(SiMe3)2. Смеси дали нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали1 час, затем вновь охладили до 0 °С и в течение2 часов прибавили 6,6-диметилфуьвен (12.7 г, 120 ммоль).
Смесь перемешивали 6 часов. Полученный раствор вылили в 200 мл 5% водного NH4Cl, проэкстрагировали эфиром (3×100 мл), органический слой отделили, растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перегнали (т. кип. ~150 °С / 0.02 мм. рт. ст.), Полученные 13.4 г (51%) содержащего примеси продуктарастворили в эфире (200 мл), к полученному раствору при -20 °С прибавили раствор н-BuLi(115 мл, 2.2М в пентане). Образовавшийся бесцветный мелкокристаллический осадок отделилии высушили в вакууме. Выход 11.0 г (78%). Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °С, δ, м. д.): 1.78 (с,6Н); 2.11 (с, 3Н); 4.16 (м, 1Н); 4.76 (м, 1Н) 5.40 (т, 2Н); 6.24 (т, 1Н); 6.32 (м, 2Н); 7.55 (м, 2Н).4-(Трет-бутил)-2-[[4-(трет-бутил)-2-метил-1,4-циклопентадиенил]метил]-1-метил-1,3-циклопентадиен (и изомеры по положению двойной1.38связи) (1.38).
К раствору этилата натрия (1.75 г, 26 ммоль) в DMF (50 мл) ватмосфере аргона при комнатной температуре прибавили раствор 1-метил-3-(трет-бутил)циклопентадиена-1,3 (7.0 г, 52 ммоль) в DMF (20 мл); полученную реакционнуюсмесь дегазировали при пониженном давлении, нагрели до 40 °С и быстро прибавили формалин(1.91 мл 37% водного р-ра, 26 ммоль), после чего смесь перемешивали при комнатной темпера-247Экспериментальная частьтуре в течение 1 ч. По окончании реакции смесь вылили в раствор NH4Cl (100 мл), органическую фазу проэкстрагировали CH2Cl2 (4×30 мл), объединенные органические фазы промыливодой, высушили над MgSO4 и упарили.
Полученное масло перегнали в вакууме (т.кип. 120-140°С / 0.5 мм. рт. ст.), получив 4.61 г (63%) 1.38 в виде желтого вязкого масла. Спектр ЯМР 1H(C6D6, 20 °С, δ, м. д.): 1.1-1.3 (гр.с., 18Н, -С(СН3)3); 1.80-1.95 (гр.с., 6Н, -СН3); 2.70 (уш.с); 2.73(уш.с); 2.85 (уш.с); 2.90 (уш.с) {4Н, -СН2-}; 3.3 (уш.с, 2Н, -СН2- мостик); 5.98 (уш.с); 6.08(уш.с); 6.14 (уш.с) {2Н, =СН-}. Найдено (%): C, 88.69; H, 11.31. C21H32. Вычислено (%): C, 88.66;H, 11.34.1-[4-Метил-3-[(2-метил-4-фенил-1,4-циклопентадиенил)метил]-1,3циклопентадиенил]бензол (и изомеры по положению двойной связи)(1.39).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
