Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 42
Текст из файла (страница 42)
DMF и ДМСО очищали перегонкой при пониженном давлении. SiMe2Cl2 и Me3SiCl перегоWilhelm Johann Schlenk22.03.1879 - 29.04.1943няли над порошком алюминия. Циклопентадиен и метилциклопентадиен получали нагреванием соответствующих димеров(Merck), используя высокую колонку Вигре.Большинство реактивов (Merck, Acros, Aldrich, Lankaster) использовали без дополнительной очистки. По известным методикам были синтезированы: изопропилциклопентадиен [197],трет-бутилциклопентадиен[157],1,2-диметилциклопентадиен[455],1,3-диметилциклопентадиен [456], 1-метил-3-изопропилциклопентадиен [457], 1-метил-3-третбутилциклопентадиен[458],1-метил-3-фенилциклопентадиен[459],1,3-диизопропилциклопентадиен [460], 1-изопропил-3-трет-бутилциклопентадиен [461], 1,3дифенилциклопентадиен [462], 3-метил-1Н-инден [463], 3-изопропил-1Н-инден [236], 3-третбутил-1Н-инден [236], 6,6-диметилфульвен [464], 2-изопропил-6,6-диметилфульвен [197], 2трет-бутил-6,6-диметилфульвен [465], 1-(метилэтилиден)-1Н-инден [466], никелоцен [467],ди-трет-бутилникелоцен [468], 9,9-дихлорфлуорен [469], инданон-2 [470], инданон-1 [471], 2метилинданон-1 [472], 4,7-диметилинданон-1 [438], 2,4,7-триметилинданон-1[212], этил-2-аминобензоат [421], 2-(бромметил)-6-метилнафталин [425], 2-(бромметил)-7-метилнафталин[426], 3-винил-(1H)-инден [429], фенилборная кислота [473], 4-метилфенилборная кислота[474], 4-трет-бутилфенилборная кислота[475], 2,5-диметилфенилборная кислота [473],1,1'бифенил-4-илборная кислота [476], 2,2-диметилиндан [477], спиро(циклопентан-2,1'индан) [478], 1,1,3,3-тетраметилиндан [479], 2-метиланизол [480], 2-трет-бутиланизол [481],2,3-дигидро-1-бензофуран [482].Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрах Varian и Bruker с рабочей частотой 300 и237Экспериментальная часть400 МГц.
Элементный анализ выполнен с использованием автоматических анализаторов различных моделей (без дожига карбидов). Рентгеноструктурные исследования были выполненына дифрактометрах различных моделей в ИПХФ РАН (Черноголовка) и ИОНХ РАН.1. Синтез лигандов и металлоценов.Взаимодействие циклопентадиенов с 6,6-диметилфульвеном (общая методика). 0.5моль соответствующего циклопентадиена или индена прибавили при интенсивном перемешивании к суспензии порошка NaOH (50 г) в THF (300 мл). Через 30 мин по каплям прибавилираствор 6,6-диметилфульвена (53.1 г, 0.5 моль) в THF (50 мл). Через 10 ч перемешивания раствор декантировали с осадка, промыли водой (2×50 мл), высушили над Na2SO4 и упарили.
Остаток перегнали в вакууме, получив следующие продукты:1-[1-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1-метилэтил]-1,3-циклопентадиен (и изомеры)(1.1): выход 70.5 г (82%), бесцветная вязкая жидкость.1.11-[1-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1-метилэтил]-4-метил-1,31.2циклопентадиен (и изомеры) (1.2): выход 28.8 г (31%), бледно-желтая вязкаяжидкость, т. кип. 79 °С / 0.07 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, 20 °С, δ, м.д.): 1.42 (с, 6Н); 2.06, 2.08; 2.12 (все м, 4Н); 2.24; 2.26 (с, 3Н); 5.08-5.83 (м, 5Н). Найдено (%): C,90.25; H, 9.75.
C14H18. Вычислено (%): C, 90.26; H, 9.74.1-Трет-бутил-4-[1-(1,3-циклопентадиен-1-ил)-1-метилэтил]-1,3циклопентадиен (и изомеры) (1.3): выход 41.0 г (36%), бледно-желтая вязкая1.3жидкость, т. кип. 87 °С / 0.05 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, 20 °С, δ, м.д.): 1.12; 1.13; 1.14; 1.15 (все с, 9Н); 1.38; 1.40; 1.42; 1.43 (все с, 6Н); 2.77 - 2.92 (м, 4Н); 5.77-6.45(м, 5Н).
Найдено (%): C, 89.39; H, 10.61. C17H24. Вычислено (%): C, 89.41; H, 10.59.3-[1-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1-метилэтил]инден (и изомер) (1.4): выход46.6 г (42%), бледно-желтое масло, т. кип. 115 °С / 0.05 мм рт. ст. Спектр ЯМР1.41H (ацетон-d6, 20 °С, δ, м. д.): 1.54; 1.55 (с, 6Н); 2.69; 2.90; 3.22 (все м, 4Н);6.21-6.39 (м, 4Н); 7.03-7.36 (м, 4Н). Найдено (%): C, 91.82; H, 8.28. C17H18. Вычислено (%): C,91.84; H, 8.16.Взаимодействие циклопентадиена с кетонами (общая методика). Циклопентадиен (40мл, 0.5 моль) прибавили при интенсивном перемешивании к суспензии порошка NaOH (50 г) вTHF (300 мл). Через 30 мин по каплям прибавили раствор соответствующего кетона (0.25 моль)в THF (50 мл).
Через 10 ч перемешивания раствор декантировали с осадка, промыли водой(2×50 мл), высушили над Na2SO4 и упарили. Остаток перегнали в вакууме, получив следующие238Экспериментальная частьпродукты:1-[1-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)-1-метилэтил]-1,3-циклопентадиен (и изомеры) (1.1):выход 57.7 г (67%).1-[1-(1,3-Циклопентадиен-1-ил)циклопентил]-1,3-циклопентадиен (и изомеры)(1.5): выход 25.8 г (26%), бледно-желтое масло, т. кип. 90 °С / 0.05 мм рт. ст.Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, 20 °С, δ, м.
д.): 1.55-1.95 (м, 8Н); 2.64; 2.73; 2.76; 2.921.5(все м, 4Н); 5.86-5.98; 6.10-6.46 (м, 6Н). Найдено (%): C, 90.69; H, 9.31. C15H18. Вычислено (%): C,90.85; H, 9.15.1,1-Ди(1,3-циклопентадиен-1-ил)циклогексан (и изомеры) (1.6): выход 29.1 г(26%), бледно-желтое масло, т. кип. 100 °С / 0.06 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1H(ацетон-d6, 20 °С, δ, м. д.): 1.42-1.97 (группы м, 10Н); 2.77; 2.78; 2.94 (все м, 4Н);1.66.00-6.50 (м, 6Н). Найдено (%): C, 90.49; H, 9.51. C16H20. Вычислено (%): C, 90.51; H,9.49.Взаимодействие циклопентадиенов и инденов с карбонильными соединениями(общая методика) 0.2 моль циклопентадиена или индена прибавили в течение 30 минут при интенсивном перемешивании к суспензии KOH (15 г) в DME (150 мл).
Смесь нагрели до кипенияи в течение часа прибавили карбонильное соединение (0.1 моль). Полученную смесь перемешивали при кипячении в течение 1-6 ч (в зависимости от природы субстрата). Затем смесь охладили до комнатной температуры, прибавили воду (200 мл) и эфир (100 мл). Органическийслой отделили, промыли водой и высушили над Na2SO4.
Растворители удалили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме, собирая соответствующую фракцию. Далее использовали различные дополнительные методы очистки. Метод А: Полученный продукт растворили в эфире (50-200 мл), раствор охладили до -50 °С и прибавили рассчитанное количествораствора n-BuLi в гексане.
Через 10 часов образовавшийся осадок отделили, промыли эфиром(3×30 мл) и высушили в вакууме. Метод Б: Полученный продукт перекристаллизовали из эфира.1-Изопропил-4-[1-(4-изопропил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1Liметилэтил]-1,3-циклопентадиен, дилитиевое производное (1.8а):__Li1.8aвремя реакции 2 ч. Т. кип. 155-180 °С / 0.05-0.1 мм рт.
ст. Метод А. Выход 44%. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °C, δ, м. д.): 1.12 (д, 12Н); 1.59 (с,6Н); 2.61 (септ., 2Н); 5.30 (т, 2Н); 5.46 (т, 2Н); 5.53 (т, 2Н).1-Трет-бутил-4-[1-(4-трет-бутил-1,3-циклопентадиен-1-ил)-1Liметилэтил]-1,3-циклопентадиен, дилитиевое производное (1.9а):__Li1.9aвремя реакции 3 ч. Т. кип. 165-190 °С / 0.05-0.1 мм рт. ст. Метод А. Вы-239Экспериментальная частьход 39%. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °C, δ, м.
д.): 1.13 (с, 18Н); 1.60 (с, 6Н); 5.37 (ушир. с., 2Н);5.52 (ушир. с., 2Н); 5.63 (ушир. с.).4-[1-(3,4-Диметил-1,3-циклопентадиенил)-1-метилэтил]-1,2-диметил-1,3циклопентадиен (1.10): время реакции 2 ч. Т. кип. 140-160 °С / 0.1-0.2 мм1.10рт. ст. Выход после перегонки 43%, бледно-желтое масло.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.37 (с, 6Н); 1.80 (с); 1.85 (с); 1.87 (с) Найдено (%): C, 89.47; H, 10.53.C17H24. Вычислено (%): C, 89.41; H, 10.59.4-Изопропил-1-[1-(4-изопропил-2-метил-1,3-циклопентадиенил)-1-метилэтил]-2-метил-1,3-циклопентадиен (1.11): время реакции 2 ч. Т. кип.
120140 °С / 0.5 мм рт. ст. Выход после перегонки 43%, темно-желтое масло.1.11Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.1 (д); 1.15 (д) {12Н, -CH(CH3)2};1.26 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 1.9 (с); 2.12-2.2 (гр. с. и уш.с) {6Н, =С(СН3)-}; 2.8 (уш.с, 4Н, СН2-); 2.85-2.92 (гр.септ, 2Н, -CH(CH3)2); 6.05 (уш.с.); 6.1 (уш.с); 6.2 (уш.с) {2Н, -СН=}. Найдено (%): C, 88.64; H, 11.36. C21H32. Вычислено (%): C, 88.66; H 11.34.4-Трет-бутил-1-[1-(4-трет-бутил-2-метил-1,3-циклопентадиен-1Liил)-1-метилэтил]-2-метил-1,3-циклопентдиен,__Li1.12aдилитиевоепроиз-водное (1.12а): время реакции 4 ч. Т.
кип. 170-190 °С / 0.05-0.1 мм рт.ст. Метод А. Выход 60%. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):1.18 (с, 18Н); 1.58 (с, 6Н); 3.58 (с, 6Н); 5.22 (д, 2Н, J = 2.8); 5.52 (д, 2Н, J = 2.8).1-Метил-3-[1-метил-1-(1-метил-1H-инден-3-ил)этил]-1H-инден,Liдили-тиевое производное (1.13а): время реакции 3 ч. Т. кип. 165-190 °С / 0.05-0.1__мм рт. ст. Метод А. Выход 65%.
Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 20 °C, δ, м. д.,LiJ/Гц): 1.90 (с, 6Н); 2.33 (с, 6Н); 6.47 (с, 2Н); 6.18 ("т", 2Н, J = 9.0); 6.26 ("т",1.13a2Н, J = 9.0); 7.10 (т, 2Н, J = 9.0); 7.42 (т, 2Н, J = 9.0).1-Изопропил-3-[1-(1-изопропил-1H-иннден-3-ил)-1-метилэтил]-1H-Li__Liинден, дилитиевое производное (1.14а): время реакции 4 ч. Т. кип.190-210 °С / 0.05-0.1 мм рт. ст. Метод А. Выход 62%. Спектр ЯМР 1H(THF-d8, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.35 (д, 12Н, J = 7.0); 1.98 (с, 6Н); 3.301.14a(септ., 2Н, J = 7.0); 6.63 (с, 2Н); 6.23 ("т", 2Н, J = 8.0); 6.30 ("т", 2Н, J = 8.0); 7.27 (т, 2Н, J = 8.0);7.45 (т, 2Н, J = 8.0).1-Трет-бутил-3-[1-(1-трет-бутил-1H-инден-3-ил)-1-метилэтил]-1HLiинден, дилитиевое производное (1.15а): время реакции 4 ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
