Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В то же время, при введении МАО в раствор этого комплекса вприсутствии алкена протекала полимеризация, однако активность оказалась низкой и быстропадала со временем. Авторы работы [147] связывали этот факт с координацией МАО по атомукислорода -OMe, приводящей к проявлению -I-эффекта комплекса MeO-МАО вместоожидаемого +M-эффекта метоксигруппы, причем если в присутствии минимальных количествактиватора малая активность еще наблюдалась, добавление значительных избытков МАОприводило к ее снижению до нуля.Важным заключением, сделанным в работе [147], является вывод об облегчении переносаполимерной цепи на Al при введении электронодонорных заместителей. Влияние последних навторой основной процесс, приводящий к снижению молекулярной массы полимера - βгидридный перенос - также обсуждалось авторами, однако к однозначным выводам они непришли.Серия работ сотрудников компании Borealis [445, 418, 446, 447, 454] была посвященасинтезу и исследованию активности силокси-замещенных инденильных комплексов (схема3.34).Схема 3.34.
Триалкилсилокси-замещенные металлоцены Borealis.Si OSiSiOOZrCl2ZrCl2ZrCl2OOSiSiO SiНесмотря на наличие -OSiR3-земестителей, комплексы продемонстрировали достаточновысокую активность в полимеризации алкенов в присутствии МАО, однако дальнейшиеисследованийвданномнаправлениибылипрекращеныиз-засовершеннонеудовлетворительных молекулярно-массовых характеристик образующегося полимера.Относительно недавно [217] Ригер с коллегами синтезировали комплексы, содержащиефрагмент -OCH2CH2O- (схема 3.35).Каталитическая активность этих комплексов исследовалась при использовании в качествеактиватора как МАО, так и [Ph3C+][B(C6F5)4-]. Была установлена четкая обратнаяя зависимость211Глава 3междуактивностьюкомплексаи соотношениемAl/Zr.Крометого,вотсутствие-+алюминийорганических активаторов, при использовании [Ph3C ][B(C6F5)4 ], эти комплексыпродемонстрировали высокую активность!Схема 3.35.
Комплексы Ригера: насыщенный гетероциклический конденсированный фрагмент.OOOOZrMe2SiZrMe2Таким образом, введение в молекулу цирконоцена группы -OR само по себе не приводит кснижению активности в реакции полимеризации алкенов: оно обусловлено взаимодействием OR с активатором, МАО. Принимая во внимание вышеизложенное, а также наши собственныесоображения о целесообразности введения электронодонорных заместителей в цирконоцены катализаторы полимеризации алкенов, мы решили, взяв в качестве прототипа комплексШпалека 3.I, приступить к исследованиям в области синтеза алкокси-замещенных бисинденильныхкомплексовиизученияихкаталитическихсвойстввприсутствииалюминийорганических активаторов.3.5.2.
Комплекс с -OCH2O- фрагментом, гетероаналог тетрагидроиндаценовых систем.Исследования в области алкикси-замещенных комплексов, структурно подобныхкомплексам Шпалека, развивались по нескольким основным направлениям, первые результатыбыли получены для соединения 3.63, которое привлекло нас структурным сходством стетрагидроиндаценовыми комплексами (схема 3.36).Схема 3.36. Бис-тетрагидроиндаценовый комплекс и его насыщенный гетероциклический аналог 3.63.OOSiSiZrCl2ZrCl2OO3.483.63212Глава 3В качестве исходного соединения для синтеза 3.63 был выбран пиперониловый спирт3.LXIV1, из которого через стадию хлорпроизводного 3.64 с использованием малоновогосинтеза были получены кислоты 3.65 и 3.66 (схема 3.37).Схема 3.37. Синтез замещенной малоновой кислоты 3.66.COOEtOOH SOCl2C6H6O3.LXIVOClCOOEtEtOHOKOHEtOH/H2OCOOHCOOHOO3.653.64COOHOO3.66; 76%Общим методом получения замещенных инданонов из арилпропионовых кислот являетсявнутримолекулярная циклизация соответствующих галогенангидридов по Фриделю-Крафтсу.
Вкачестве катализатора обычно используется AlCl3. Однако в случае кислоты 3.66 возникланеобходимость в использовании более мягкой кислоты Льюиса - SnCl4, в присутствии которойобразование3.67протекалосвыходом,близкимкколичественному.Наличиеэлектронодонорных фрагментов в молекуле последнего, а также определенная лабильностьметилендиокси-фрагмента по отношению к сильным кислотам обусловили проведениебромирования в условиях, принципиально отличных от использовавшихся нами ранее: реакциюпроводили без катализатора, в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазногопереноса и слабого основания - ацетата натрия, нейтрализующего образующийся HBr [448].Выход бромкетона 3.68 после перекристаллизации составил 58% (по двум стадиям).Дальнейшие превращения были осуществлены по типовым методикам и привели кзамещенному индену 3.70 (схема 3.38).Бис-инденильный лиганд 3.71 был получен по стандартной методике, взаимодействиемлитиевого производного 3.70 с SiMe2Cl2 в присутствии CuCN.
Анса-цирконоцен удалосьполучить реакцией дилитиевого производного 3.71 с ZrCl4 в пентане, менее растворимая рацформа была выделена кристаллизацией (схема 3.39).1Альтернативой было бы использование более дешевого пипераналя, однако отработка синтетической схемы наего основе затруднена недоступностью соединения.213Глава 3Схема 3.38. Получение 3.70 - гетероаналога тетрагидроиндацена 3.9.Br3.66SOCl2C6H6SnCl4OBr2OCH2Cl2ONaOAc/H2O/CH2Cl2O3.67tert-BuC6H4B(OH)2/Pd(OAc)2Na2CO3/DME/H2OO3.68; 58%OLiAlH4Op-TSA/C6H6Et2OO3.69; 78%OOO3.70; 68%Схема 3.39.
Синтез анса-цирконоцена 3.63.OOO3.701. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2/CuCNO1. BuLi/Et2O2. ZrCl4/pentaneSiOSiZrCl2OOO3.713.63; 13.5%Схема 3.40. Комплексы, использованные при проведении сравнительного полимер-теста.OOSiZrCl2SiZrCl2SiZrCl2OO3.I3.633.LXIII214Глава 3В исследовательском центре компании Basell Polyolefins (Ferrara) были проведеныисследования каталитической активности вновь полученного комплекса 3.63. В качествесоединений сравнения использовали цирконоцены 3.I и 3.LXIII (схема 3.40).Катализаторы готовили в изододекане, добавлением металлоценов к смеси растворовTIBA и MAO (соотношение 1 : 1.8-2.4), соотношение Altot/Zr 455 для 3.63 и 378 для комплексовсравнения. Полимеризацию проводили в циклогексане при температуре 90 °С и давлении 28атм, используя смесь пропилена и этилена, поддерживая давление добавлением мономера.Результаты приведены в таблице 3.16.Таблица 3.16.
Каталитические свойства комплексов 3.63, 3.I и 3.LXIII в сополимеризациипропилена с этиленом.№этилен/Акт.,пропилен, покг/ммоль×чI.V.r1r2С2, %вес.массе3.635:95298.11.21.77.43.I5:9558.21.12.811.33.LXIII5:9547.01.32.410.13.639:91200.51.31.617.13.I9:9134.11.22.317.13.LXIII9:9149.81.53.112.5Образующийся во всех экспериментах сополимер имел невысокую молекулярную массу,ее величина слабо зависела от структуры металлоцена.
Вместе с тем, вновь полученныйкомплекс 3.63 продемонстрировал высокую активность, в 5-6 раз превосходящую активностьсоединенийсравнения,чтоявляетсяподтверждениемпринципиальнойправильностивыбранного нами пути дизайна бис-инденильных комплексов. Хотелось бы также отметитьменьшую по сравнению с 3.I и 3.LXIII, r1r2 для 3.63, [430].Именно устойчивость алкилцирконоцен-катиона, по всей видимости, и обуславливаетсопоставимую с контрольнымимолекулярную массу полимера при принципиально болеевысокой активности: для однотипных анса-цирконоценов рост активности обычно влечет засобой пропорциональное уменьшение молекулярной массы образующегося полимера.3.5.3. Симметричные бис-инденильные комплексы, содержащие метоксигруппы.Эксперименты Pino [146] и Collins [147] показали, что инденильные комплексы,содержащие метоксигруппы, неактивны в присутствии алюминийорганических активаторов.215Глава 3Авторы постулировали, что потеря активности обусловлена взаимодействием -OMe с МАО,блокирующим +М-эффект метоксигруппы.
Мы, в свою очередь, предположили, что созданиемсерьезных стерических затруднений в непосредственной близости к метоксигруппе можнозатруднить взаимодействия последней с сокатализатором.При использовании комплекса Шпалека 3.I как прототипа в качестве одной из такихгрупп выступает арильный фрагмент в положении 4 инденильного кольца. Тогда алкоксигруппадолжна находиться в положении 5, а в оставшееся свободное соседнее положение следуетввести объемный заместитель. Эти соображения привели нас к общей формуле 3.LXV целевогоцирконоцена, изображенной на схеме 3.41Схема 3.41. Комплекс Шпалека и перспективный металлоцен, содержащий донорную алкоксигруппу.ORR'SiSiZrCl2ZrCl2R'RO3.I3.LXVДля последующего синтеза цирконоценов в качестве модельных были выбраны тризамещенных индена. Трет-бутильная группа была выбрана в качестве второго объемногозаместителя по соседству с метоксигруппой (индены 3.72 и 3.73), для сравненияпредполагалось получить структурный аналог 3.74 с метильной группой в положении 6 (схема3.42).Эффективный общий метод синтеза 2-метил-4-аридинденов, уже использованный намипри получении 2-метил-4-арилтетрагидроиндаценов и их аналогов, включает получениесоответствующих2-метил-4-галогенинданонов,реакциюСузукиивосстановлениепромежуточно образующихся инданолов с последующей их дегидратацией [219].
Именно этапоследовательность реакций и была использована для получения целевых соединений.Соответствующие инданоны 3.75 и 3.76 были получены взаимодействием 2-метиланизола и 2трет-бутиланизола с метакриловой кислотой в реагенте Итона (P2O5 in MeSO3H). Следуетотметить, что в синтезе замещенных инданонов реагент Итона ранее не использовался, реакциюмежду активными ароматическими субстратами и метакриловой кислотой проводили вполифосфорной кислоте (PPA) [213, 449], однако в интересующем нас случае - прииспользовании в качестве субстратов замещенных анизолов - выходы целевых продуктов при216Глава 3проведении реакции в PPA не превышали 20%.Схема 3.42.
Метокси-замещенные индены, выбранные в качестве лигандов для синтеза цирконоценов.MeOMeOMeO3.733.723.74Бромирование 3.75 и 3.76 в присутствии водного раствора AcONa [448] протекало собразованием 4-броминданонов-1 3.77 и 3.78 с удовлетворительными выходами.
Полученныеброминданоны были введены в реакцию Сузуки с фенилборной или трет-бутилфенилборнойкислотами, образовавшиеся 4-арилинданоны без дополнительной очистки были восстановленыLiAlH4 до соответствующих спиртов, дегидратация которых привела к инденам 3.72-3.74 (схема3.43).Схема 3.43. Синтез метокси-замещенных инденов 3.72-3.74.BrROMeP2O5/MSA+MeOCOOHBr2/NaOAcMeOH2O/CH2Cl2RR'R'4-R'C6H4B(OH)2/Pd(OAc)2/PPh3 MeOK2CO3/DME/H2ORO3.77, R = tBu; n.d.3.78, R = Me; 78%O3.75, R = tBu; 43%3.76, R = Me; 46%LiAlH4p-TSA/C6H6MeOEt2ORR3.72, R = tBu, R' = H; 50%3.73, R = tBu, R' = tBu; 51%3.74, R = Me, R' = tBu; 60%OВзаимодействием литиевых производных 3.72-3.74 с SiMe2Cl2 в эфире в присутствиикаталитическихколичествCuCNбылиполученысоответствующиебис-инденильныесоединения 3.79-3.81 с диметилсилиленовым мостиком (в виде смесей изомеров).
Чистотаполученных соединений (не менее 90%) позволила использовать их в синтезе ансацирконоценов без дополнительной очистки.При получении анса-цирконоценов, как и в случае тетрагидроиндаценовых комплексов,возник ряд трудностей экспериментального плана. Так, взаимодействие дилитиевыхпроизводных 3.79-3.81 с ZrCl4(THF)2 в эфире или THF сопровождалось образованием217Глава 3значительных количеств побочных продуктов полимерной природы, затрудняющих выделениецелевых цирконоценов и разделение диастереомерных форм. Принципиально более удобнымметодом синтеза оказалось проведение реакции между дилитиевыми производными 3.79-3.81 иZrCl4 в инертном неполярном растворителе (пентан). В результате был получены ансакомплексы 3.82-3.84 в виде смесей рац- и мезо-форм (соотношение форм ~1:1). Рацемическиеформы были выделены перекристаллизацией (в случае 3.84 использовали дробнуюкристаллизацию из-за меньшей растворимости мезо-формы, схема 3.44).Схема 3.44.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
