Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Мы исследовали взаимодействие дилитиевого производного 3.47с рядом получаемых in situ амидов ZrCl3(THF)2NRR'. Оказалось, что удовлетворительныевыходы и селективность достигаются только при использовании стерически затрудненных199Глава 3первичных аминов - 1-адамантанамина (выход 50%, рацемо-селективность более 10), или 2,6диизопропиланилина (выход ~70%, рацемо-селективность ~12).
Трет-бутиламин лидирует пообоим показателям (выход не менее 70%, селективность >15), что делает его использование вреакции оптимальным. При использовании менее затрудненных или вторичных аминов разкоснижается выход целевого продукта.Схема 3.26. Попытка синтеза комплекса 3.50 с использованием амида ZrCl3(THF)2NH-tert-Bu.3.471. BuLi / toluene2.
ZrCl3(NHtBu)(THF)2SiZrClNHMeSO2ClSiZrCl23.50; ~30%, isolated3.53; 70-80%, by NMRб) Превращение амидного комплекса в цирконоцендихлорид. Для превращения амида 3.53в дихлорид 3.50 первоначально мы использовали MeSO2Cl. Причиной умеренного выходацелевогопродуктаможетбытьслишкомвысокаяреакционнаяспособностьметансульфохлорида, обуславливающая протекание побочных реакций с участием амида 3.53.Следует также учесть и то, реакционные смеси содержат, помимо рацемических форм амидныхкомплексов, значительное количество побочных продуктов различной природы, могущихвзаимодействовать с MeSO2Cl с образованием соединений, затрудняющих выделение целевыхкомплексов.
Последнее затруднение можно обойти, вводя в реакцию чистую рац-формуамидного комплекса 3.53. Полным удалением растворителей из реакционной смеси икристаллизацией остатка в гексане с последующим фильтрованием нам удалось с выходом 65%выделить 3.53-рац. Располагая амидным комплексом 3.53 приемлемой чистоты, мыисследовали его взаимодействие с различными "хлорирующими агентами" RCl, проводяреакции при комнатной температуре с использованием двухкратных избытков RCl(концентрация3.53~0.2M).Дихлорид3.50выделялиудалениемрастворителейикристаллизацией остатка в пентане с последующим фильтрованием.
При обработке 3.53MeSO2Cl был достигнут выход 60%, дихлорид 3.50 содержал примесь сульфамида MeSO2NHtert-Bu и полимерных побочных продуктов. Использование ацилхлоридов (CH3COCl,ClCOCOCl) приводило к полному и быстрому разрушению анса-комплексов с образованиемполимеров.Удовлетворительным реагентом оказался бензилхлорид, однако при егоиспользовании отфильтрованный комплекс 3.50 содержал заметные (порядка 10%) примесиполимера. Принципиально лучшие результаты были получены для хлорсиланов: использование200Глава 3SiCl4 в бензоле или SiMe2Cl2 в CH2Cl2 позволило получить 3.50 с выходом более 70%, причемсодержание полимерных примесей в продукте не превышало нескольких процентов; однакооптимальным хлорирующим агентом оказался Me3SiCl в CH2Cl2.
Реакция 3.53 с Me3SiClпрактически не сопровождалась побочными процессами и протекала с высоким выходом:относительно чистый (>90%) 3.50, практически не содержащий примеси мезо-формы, былполучен удалением растворителя из реакционной смеси (Figure 2). Для достижения 98%чистоты 3.50 оказалось достаточным проведения однократной перекристаллизации.С использованием оптимизированного таким образом метода, включающего выделениеамидных комплексов 3.53-3.55, помимо 3.50, были получены рацемические формы комплексов3.51 и 3.52, реальные выходы диастетеомерно чистых продуктов во всех случаях превысили50% (схема 3.27).Схема3.27.Высокоэффективныйрацемо-селективныйметодсинтезаС2-симметричныхтетрагидроиндаценовых комплексов циркония.R3.47-3.491. BuLi / toluene2. ZrCl3(NHtBu)(THF)2SiRMe3SiClZrClNHRSiCH2Cl23.53, R=H3.54, R=Me3.55, R=tert-BuZrCl2R3.50, R=H, 55%3.51, R=Me, 52%3.52, R=tert-Bu, 67%3.3.2. Рентгеноструктурное исследование комплексов 3.50 и 3.53.Длядоказательствастроениявновьполученныхкомплексовбыловыполненорентгеноструктурное исследование дихлорида 3.50 и амида 3.53.
Молекулярная структуракомплекса3.50приведенанарисунке3.15(а).Кристаллы3.50содержатдвекристаллографически независимые молекулы с близкими геометрическими параметрами(таблица 3.10). Координационное окружение атомов Zr - искаженный тетраэдр (η5-C5 кольцозанимает одно координационное место).
Межатомные расстояния Zr-C изменяются в широкихпределах: 2.448(3) - 2.633(2) Å, что достаточно характерно для интенильных комплексовциркония [441, 442] и отражает тенденцию атома Zr к образованию η3,η2 связывания синденильными лигандами. Оба инденильных лиганда являются плоскими (отклонение непревышает 0.028(2) Å) и образуют диэдральные углы 59.20(6) и 58.56(6)°. Основныегеометрические параметры комплекса 3.50 весьма близки соответствующим параметрамкомплексов, структурные данные для которых имеются в CSD [443] (см. таблицу 3.10).201Глава 37.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.00.951.362.33CD2Cl23.47ClNH5.32Zr6.746.65Si7.647.497.467.367.357.337.271.310.562.44reaction mixture1.51.01.240.48filtered off0.56.56.05.55.04.54.05.04.53.52.993.396.656.557.03.02.52.01.57.57.06.56.05.54.03.53.02.032.012.972.972.966.657.557.547.447.427.407.32ZrCl25.30CH2Cl2Si0.52.24treated by Me3SiCl1.01.317.52.362.25CH2Cl20.910.89ClNH5.30Zr7.557.41Si2.52.01.5Рисунок 3.14.
Спектры 1H ЯМР реакционной смесей при получении 3.53, амидного комплекса 3.53,отделенного фильтрованием, и 3.50 - продукта обработки последнегохлоротриметилсиланом.(a)(b)Рисунок 3.15. Молекулярные структуры комплексов 3.50 (a) и 3.53 (b).202Глава 3Комплекс 3.53 содержит такой же анса-лиганд (рисунок 3.15 б), и его основныегеометрические параметры близки параметрам комплекса 3.50 (таблица 3.10). ЕДинственноесущественное отличие состоит в замене одного из атомов хлора Me3C-NH- группой.Значительная величина угла C-N-Zr (147.7°) четко указывает на наличие pπ-dπ взаимодействиямежду атомами азота и циркония.3.3.3.
Каталитическая активность 3.52.Для оценки каталитической активности был проведен ряд полимер-тестов соединения3.52; комплекс был суппортирован в присутствии МАО на предварительно прокаленном при600 °С силикагеле Sylopol 948.Гомополимеризация пропилена. Эксперименты проводили в присутствии Et3Al.Катализатор был приготовлен прибавлением продукта взаимодействия 3.52 и МАО в толуоле(Al/Zr = 21) к силикагелю, содержание металлоцена составило 0.02 ммоль/г.
В каталитическомэксперименте использовали 10 л реактор, в который поместили 3.5 кг пропилена, Et3Al иприбавили 0.60 г катализатора в 20 мл Exxsol при температуре 30 °С. Температуру увеличилидо 65 °С, через 1 час полимеризацию остановили. Было получено 1.02 кг полимера, чтосоответствует активности 85 кг/(ммоль×ч). Полученный полимер характеризовался Mw1200000, MW/Mn 3.9, M.p. 153.4 °С.
Содержание растворимой в ксилоле фракции составило0.06%.Также был проведен ряд экспериментов по полимеризации с тем же катализатором,взятым в существенно меньших количествах, в аналогичных условиях в присутствии водорода.Результаты представлены в таблице 3.11.Из данных таблицы 2 видно, что комплекс 3.52 в присутствии небольших количествводорода эффективно (активность более 100 кг/(ммоль×ч) катализирует полимеризациюпропилена, причем молекулярная масса образующегося полимера остается на приемлемомуровне.Сополимеризацияэтиленаипропилена.Сравнительныйполимер-тест3.52исинтезированного ранее [211] комплекса 3.LXIII (схема 3.28) был проведен в режимедвухстадийного эксперимента: первоначально полимеризовали пропилен в присутствииводорода (30 атм, 70 °С), затем - смесь этилена и пропилена в соотношении 1:3 (21 атм, 60 °С).Результаты эксперимента и некоторые характеристики полученного полимера приведены втаблице 3.12.203Глава 3Таблица 3.10.
Величины длин связей (Å) и валентных углов (°) для соединений 3.50 и 3.53.3.50 *молекула A3.53молекула BZr(1)-Cl(11)2.4205(7)Zr(2)-Cl(21)2.4199(7)Zr(1)-N(1)2.036(3)Zr(1)-Cl(12)2.4213(7)Zr(2)-Cl(22)2.4287(7)Zr(1)-Cl(1)2.4503(10)Zr(1)-C(11)2.448(3)Zr(2)-C(51)2.449(3)Zr(1)-C(11)2.478(4)Zr(1)-C(31)2.475(2)Zr(2)-C(71)2.483(2)Zr(1)-C(32)2.529(4)Zr(1)-C(32)2.506(2)Zr(2)-C(72)2.497(2)Zr(1)-C(31)2.538(4)Zr(1)-C(12)2.509(2)Zr(2)-C(52)2.516(3)Zr(1)-C(12)2.542(4)Zr(1)-C(22)2.525(3)Zr(2)-C(62)2.516(2)Zr(1)-C(33)2.568(4)Zr(1)-C(33)2.562(2)Zr(2)-C(73)2.551(2)Zr(1)-C(22)2.586(4)Zr(1)-C(42)2.563(2)Zr(2)-C(82)2.563(2)Zr(1)-C(42)2.619(4)Zr(1)-C(13)2.600(2)Zr(2)-C(53)2.590(2)Zr(1)-C(13)2.656(4)Zr(1)-C(14)2.632(2)Zr(2)-C(54)2.617(2)Zr(1)-C(34)2.665(4)Zr(1)-C(34)2.633(2)Zr(2)-C(74)2.630(2)Zr(1)-C(14)2.724(4)Si(1)-C(30)1.861(3)Si(2)-C(70)1.856(3)Si(1)-C(30)1.865(4)Si(1)-C(50)1.867(3)Si(2)-C(90)1.865(3)Si(1)-C(50)1.867(4)Si(1)-C(11)1.878(2)Si(2)-C(51)1.872(3)Si(1)-C(31)1.873(4)Si(1)-C(31)1.881(3)Si(2)-C(71)1.886(3)Si(1)-C(11)1.874(4)N(1)-C(1)1.484(5)Cp(11)-Zr(1)-Cp(12)#129.6Cp(21)-Zr(1)-Cp(22)128.8Cp(1)-Zr(1)-Cp(2)Cl(11)-Zr(1)-Cl(12)100.06(2)Cl(21)-Zr(2)-Cl(22)98.02(3)N(1)-Zr(1)-Cl(1)101.53(10)C(30)-Si(1)-C(50)105.94(14)C(70)-Si(2)-C(90)105.45(14)C(30)-Si(1)-C(50)105.5(2)C(30)-Si(1)-C(11)112.62(12)C(70)-Si(2)-C(51)113.29(12)C(30)-Si(1)-C(31)114.65(19)C(50)-Si(1)-C(11)113.08(12)C(90)-Si(2)-C(51)112.41(13)C(50)-Si(1)-C(31)114.08(19)C(30)-Si(1)-C(31)115.31(13)C(70)-Si(2)-C(71)114.91(13)C(30)-Si(1)-C(11)113.40(19)C(50)-Si(1)-C(31)114.19(12)C(90)-Si(2)-C(71)115.44(13)C(50)-Si(1)-C(11)112.76(19)C(11)-Si(1)-C(31)95.82(11)C(51)-Si(2)-C(71)95.50(11)C(31)-Si(1)-C(11)96.68(17)C(1)-N(1)-Zr(1)126.7147.7(3)* - Две независимые молекулы#- Cp обозначает центроиды η5-C5 колец204Глава 3Таблица 3.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
