Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Кроме того, присутствие этилена до некоторой степени подавляет образование 2,1пропиленовых звеньев. Этот факт приводит нас к парадоксальному выводу: для пропиленэтиленовой сополимеризации (низкое содержание этилена) лучшие результаты могут быть получены для металлоцена, обладающего максимальной стереоселективностью (образующего высокоизотактический полипропилен), но умеренной региоселективностью.167Глава 3LPZrZLLAPLZrZLPZrZLSiZrCl2SiZrCl2LPLZrZLAPLZrZLPZrZLLZrZPLРисунок 3.4. Схематичное изображение энергетического профиля реакции полимеризации для жесткогобис-инденильного анса-комплекса и металлоцена, содержащего объемные заместители на периферии.Специфика 2-метил-4-арилинденильных систем в том, что для них, согласно литературным данным [432], существенным является перенос цепи на Al. В связи с этим сохранение каталитической активности при малых соотношениях Al/Zr становится одной из дополнительныхцелей при дизайне эффективного катализатора, структурно близкого комплексу Шпалека.3.1.3.
Концепция "координационной готовности" в молекулярном катализе.При анализе влияния структуры органического лиганда на каталитические свойства металлокомплекса принято оперировать понятием "координационная способность", отражающимпрочность и природу связывания металл-лиганд.Этот термин в приложении к процессам полимеризации алкенов на моноцентровых катализаторах может быть существенно расширен с учетом того, что процесс полимеризации - процесс многостадийный, сложный, протекание его определяется активационными барьерами различных по своей природе процессов, взаимной ориентацией мономера, лиганда и каталитического центра, структурными искажениями в молекуле катализатора под действием среды, имножеством иных факторов (координация растворителя, образование комплексов с алюминийорганическими компонентами каталитической системы, etc.).
Это расширение приводит нас ктермину "координационная готовность" лиганда: способность к сглаживанию активационных168Глава 3барьеров, к стабилизации реакционноспособных интермедиатов, понижению энергий переходных состояний, компенсации воздействия молекул среды.В приложении к металлоценовому катализу, электронодонорные заместители на периферии инденильного фрагмента в анса-цирконоцене как раз и способствуют координационнойготовности анса-лиганда за счет способности к проявлению положительного индуктивного(алкильные группы) или мезомерного (гетероатомы) эффектов.
И принципиально важно приэтом то, что эти "положительные" эффекты проявляются "по требованию", уже в каталитическиактивной частице - цирконоцен-катионе. Схематично эти соображения приведены на рисунке3.5.X<<ZrZrМАОYМАОvs.ZrМАОМАОZrМАОДонорRZSiZrCl2SiRZrCl2Zr[ZrRZrvs.МАОМАОRZr\ZrHvs.HZrРисунок 3.5. Ожидаемые последствия введения электронодонорных групп в бис-инденильный комплекс.1. стабилизация каталитически активных катионных частиц облегчает их образование и приводит к увеличению концентрации и, следовательно, активности металлоцена169Глава 32.
стабилизация каталитически активных катионных частиц позволяет проводить полимеризацию при малых соотношениях Al/Zr. Вследствие этого, снижается протекание побочной реакции потери цепи через механизм переноса на Al, увеличивается молекулярная масса полимера3. снижение эффективного положительного заряда на атоме металла приводит к большему"разделению" ионной пары металлоцен-МАО, что способствует координации мономера иросту активности металлоцена4. снижение эффективного положительного заряда на атоме металла приводит к ослаблению σсвязывания Zr-C, что способствует внедрению мономера и росту активности металлоцена5. снижение эффективного положительного заряда на атоме металла снижает энергию βагостических взаимодействий и вероятность протекания процессов потери цепи по механизмам β-гидридного и β-метильного переноса, вследствие чего увеличивается молекулярнаямасса полимера3.2.
С1-Симметричные псевдо-рацемические комплексы, содержащие объемныйалкильный заместитель в положении 2 одного из инденильных фрагментов.3.2.1. Бис-инденильные комплексы (Okumura). Влияние алкильных заместителей в бензольном фрагменте индена на активность.Схема 3.3. Металлоцены Шпалека иOkumura.Отправной точкой для выполнения работы в этом направлении явились исследования Okumura. Он предположил, что замена одной из метильных групп в положении 2инденильного кольца в комплексе Шпалека 3.I на болееобъемный алкильный заместитель (в качестве такового былаSiZrCl2SiZrCl2выбрана изопропильная группа, комплекс 3.III, схема 3.3)способна существенно повлиять на региоселективность полимеризации пропилена.3.I3.IIIСравнение соединений 3.I и 3.III (таблица 3.1, [433])позволяет сделать следующие выводы: стереорегулярностьполипропилена, получаемого с использованием как комплекса 3.I, так и соединения 3.III, сопоставима.
Молекулярная масса полимера, получаемого с использованием 3.III, ниже. Но засчет меньшего количества звеньев - результатов 2,1-внедрения пропена в полимерную цепь,даже при вдвое меньшей молекулярной массе температура плавления полипропилена выше полимер является более регулярным. Однако соединение 3.III по совокупности параметров со-170Глава 3единения 3.I не превосходит.Таблица 3.1.
Каталитические свойства комплексов 3.I и 3.III в полимеризации пропилена(активатор - TPFTB, [P 156]).№3.III3.I3.III3.I3.III3.IIIT,°C303050503050t, мин71014101610Акт.,кг/ммоль ч317360343660272660Mw, ×103Mw/Mnmmmm2,1; %1,3; %т. пл.2700>3000950230011404502.5299.6499.9999.5099.9999.6099.500.040.190.090.250.050.090.000.000.000.000.000.011621611601591611601.901.792.322.65Okumura предположил, что высокая региоселективность полипропилена, образующегосяпри использовании С1-симметричного комплекса, может быть объяснена наличием в молекуледвух различных координационных сайтов - относительно свободного со стороны метильнойгруппы и стерически затрудненного со стороны изопропильной.
Внедрение молекулы пропилена по более стерически зартудненному сайту протекает более регио- и стереоселективно. В тоже время, back-skip [434] образующейся после координации и внедрения полимерной цепиэнергетически выгоден и освобождает этот стерически нагруженный сайт для внедрения следующей молекулы пропилена (рисунок 3.6).ArPZrArArPZrArВысокая регио- и стереоселективностьZrBack SkipPНизкая регио- и стереоселективностьArArArZrPArРисунок 3.6. Увеличение стерео- и региоселективности для С2-симметричных бис-инденильных комплексов с одним объемным заместителем в положении 2.Работы были продолжены исследованием влияния алкильных заместителей в шестичленном кольце 2-метил-4-арилинденильного фрагмента [211]. Исследования проводились парал-171Глава 3лельно, в нашей лаборатории и сотрудниками исследовательского подразделения компанииBasell Polyolefins. Нашими коллегами был синтезирован ряд комплексов 3.IV-3.VIII (схема 3.4).Схема 3.4.
Металлоцены Шпалека и Okumura.SiZrCl2SiSi3.IVZrCl2SiSiZrCl23.VII3.VI3.VZrCl2SiZrCl2ZrCl23.VIII3.IXИсследование каталитической активности суппортированных цирконоценов 3.IV-3.VIII всравнении с комплексом 3.IX, показало [211], что введение алкильных групп приводит к заметному росту активности комплексов, а также увеличению массы полипропилена (таблица 3.2).Таблица 3.2. Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0.020 ммоль/г) катализаторов на основе комплексов 3.IV-3.IX в полимеризации пропена (МАО, 65 °С, жидкий пропилен, 1 час) [P 138].№H23.IV3.IV3.V3.V3.VI3.VI3.VII3.VII3.VIII3.IX++++-Акт., кг/ммоль×ч601454514550200502008530т.
пл.I.V.Mw, ×103Mw/Mnmmmm2,1; %1,3; %155.4153.3154.1156.3153.3155.0153.9153.4155.8152.53.001.872.971.883.341.663.642.184.302.534582353802514932506352872.42.52.52.22.62.52.72.42.72.397.2097.270.300.250.070.1097.400.200.1196.800.350.07356Но самым важным результатом работы наших коллег было исследование активности С1симметричных комплексов в реакции сополимеризации пропилена с этиленом.
Было установлено, что эти комплексы, в отличие от комплекса Шпалека 3.I, достаточно эффективно катализируют этот процесс, причем полимеризация в присутствии этилена не приводит к падению активности и молекулярной массы сополимера (таблица 3.3).172Глава 3Таблица 3.3. Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0,020 ммоль/г) катализаторов на основе комплексов 3.IV-3.IX в сополимеризации пропена с этиленом (МАО, 65 °С,3.5 л жидкого пропилена, 200 г этилена, 32 атм, 1 час).№Акт., кг/г чI.V.Mw, ×103Mw/Mnт. пл.С2, %3.IV2703.716082.7122.83.43.V1753.736712.94128.72.83.VI4153.806102.70114.65.43.VII3053.535332.46127.13.23.VIII5754.808153.6122.74.43.IX1702.864332.34125.83.2Чем может быть обусловлены преимущества алкилзамещенных инденильных комплексовпо сравнению с незамещенными? Алкильные заместители удалены от каталитического центра,стерически влиять на протекание полимеризации не могут.
Остается предположить, что дело - ввозможности проявления положительного индуктивного эффекта, стабилизирующего катионные интермедиаты. Кроме того, если принять концепцию стереоконтроля посредством back skipрастущей полимерной цепи с освобождением стерически "нагруженного" сайта, наличие электронодонорных заместителей должно несколько уменьшать искажения в структуре 2метилзамещенного инденильного фрагмента на всех стадиях процесса (этот фактор обсуждалсяв разделе 3.1.3).Из приведенных выше таблиц видно, что наиболее эффективным катализатором - как гомополимеризации, так и сополимеризации (по совокупности параметров и свойств полимера)следовало бы признать соединение 3.VIII. Работа наших коллег имела - и имеет - значительныйтеоретический интерес, однако практическому использованию полученных ими результатовмешал существенный фактор, оказавшийся в конечном итоге непреодолимым, а именно, малаясинтетическая доступность комплекса 3.VIII, уже на стадии соответствующего индена.173Глава 33.2.2.
Тетрагидроиндацен и его аналоги - перспективные лиганды инденильного типа.В то время как наши коллеги исследовали каталитические свойства алкилзамещенныхкомплексов 3.IV-3.VIII, мы решили оценить как синтетический, так и каталитический (при использовании в качестве лиганда) потенциалы инденов, содержащих насыщенные конденсированные алициклические фрагменты. Практически сразу наше внимание привлек 2метилтетрагидроиндацен 3.X. Особый интерес к этому соединению был обусловлен легкостьюего получения из соответствующего карбонильного соединения 3.XI, которое, в свою очередь,образуется при взаимодействии индана с метакрилоилхлоридом [214] (схема 3.5).Схема 3.5.
Взаимодействие индана с метакрилоилхлоридом - ключевая стадия синтетического подхода к2-метилтетрагидроиндацену.O+OCOCl AlCl33.XII2. H+1:61. [H].3.XI3.XСтрого говоря, при циклизации образуется смесь двух соединений - изомерных инданоновXI и XII, однако доля последнего в реакционной смеси обычно не превышает 15%2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
