Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Характер найденных стационарных точек определён на основе аналитического расчета вторых производных энергии по координатам. Представленные в работе термодинамические характеристики рассчитаны в приближении гармонического осциллятора,жесткого ротатора и идеального газа. В колебательном спектре всех рассчитанных реагентов, интермедиатов ипродуктов исследованных реакций отсутствуют мнимые частоты, в колебательном спектре всех оптимизированных переходных состояний имеется одна мнимая мода, соответствующая координате реакции.179Глава 3ORRClH2SO4ORRORR3.XXXIV, R = Me; 3.XXXV; R, R = (CH2)4; 3.XXXVI, R, R = (CH2)3; 3.XXXVII, R, R = (CH2)2HHOHRROHRR3.XXXVIII, R = Me; 3.XXXIX; R, R = (CH2)4; 3.XL, R, R = (CH2)3; 3.XLI, R, R = (CH2)2OHRROHRR3.XLIII≠, R = Me; 3.XLV≠; R, R = (CH2)4;3.XLII≠, R = Me; 3.XLIV≠; R, R = (CH2)4;3.XLVI≠, R, R = (CH2)3; 3.XLVIII≠, R, R = (CH2)2 3.XLVII≠, R, R = (CH2)3; 3.XLIX≠, R, R = (CH2)2RHRR3.XLII, R = Me; 3.XLIV; R, R = (CH2)4;3.XLVI, R, R = (CH2)3; 3.XLVIII, R, R = (CH2)2H3.XLIII, R = Me; 3.XLV; R, R = (CH2)4;3.XLVII, R, R = (CH2)3; 3.XLIX, R, R = (CH2)2-H-HROHROHROHR3.L, R = Me; 3.LII; R, R = (CH2)4;3.LIV, R, R = (CH2)3; 3.LVI, R, R = (CH2)23.XXVIII, 3.XXII, 3.XXX, 3.XXXIIOHR3.LI, R = Me; 3.LIII; R, R = (CH2)4;3.LV, R, R = (CH2)3; 3.LVII, R, R = (CH2)23.XXIX, 3.XXIII, 3.XXXI, 3.XXXIIIРисунок 3.7.
Механизм образования диалкилинданонов: ключевые интермедиаты и переходные состояния.180Глава 3Расчет был проведен для газовой фазы; такое упрощение процедуры расчета представляется допустимым, так как задачей являлась качественная оценка относительных энергий и поиск определяющих направление структурных факторов в ряду однотипных соединений.Для 3.XXXVIII-3.XLI и переходных состояний 3.XLII≠-3.XLIX≠ были вычислены значения свободной энергии, позволяющие определить величины энергии активации. Полученныерезультаты приведены в таблице 3.4 и в виде наглядной диаграммы - на рисунке 3.8.
Мы видим,что β-циклизация выгоднее для 3.XXXVIII, 3.XL и 3.XLI; для 3.XXXIX α- и β-направленияциклизации практически равновероятны.Таблица 3.4. Рассчитанные и экспериментально полученные соотношения изомерных инданонов3.XXII, 3.XXIII, 3.XXVIII-XXXIII при 360 К.№ соединения (α-изомер)3.XXVIII3.XXII3.XXX3.XXXIIΔGакт, ккал/моль20.1819.5520.1920.04№ соединения (β-изомер)3.XXIXXXIII3.XXXI3.XXXIIIΔGакт, ккал/моль19.5319.5519.0918.4820.74.5132.50.994.68.8соотношениеβ:αэкспериментрасчетПолученные величины энергий активации для конкурирующих процессов позволяют рассчитать соотношения продуктов α- и β-циклизации и сравнить полученные данные с результатами эксперимента (таблица 3.4).
Можно видеть, что теоретические и экспериментальные данные весьма близки. Кроме того, рассчитанные величины энергии коррелируют с экспериментально наблюдаемыми скоростями циклизации 3.XXXIV-3.XXXVII.Как эксперимент, так и расчет показывают, что с уменьшением размера конденсированного цикла увеличивается доля продукта β-циклизации. Для того, чтобы установить факторы, определяющие направление реакции образования изомерных инданонов, целесообразно проанализировать геометрию исходных катионных интермедиатов и переходных состояний, приводящих к образованию изомерных инданонов.
В таблице 3.5 приведены некоторые структурныепараметры для 3.XXXVIII-3.XLI 3.XLII≠-3.XLIX ≠.Еще на стадии интермедиатов 3.XXXVIII-3.XLI мы видим, что с уменьшением размераконденсированного цикла уменьшаются длины связей С(6)-С(7) (α) и С(7)-С(8) (β), что приводит к увеличению длины связи С(4)-С(5) и облегчает протекание циклизации.181Глава 3ΔGакт, ккал/моль20.1820.019.519.020.0419.5519.5519.53OHROH19.09RRROH18.5RROHR18.48R0Рисунок 3.8. Рассчитанные величины энергии активации конкурирующих реакций циклизации3.XXXVIII-3.XLI при 360 К.На рисунке 3.9 показано, как изменяются длины связей в ароматических кольцах в процессе перехода 3.XXXVIII-3.XLI 3.XLII≠-3.XLIX ≠. Ключевым структурным фактором, определяющим направление протекания реакции циклизации, является искажение ароматического кольца при движении к переходному состоянию: закономерное увеличение длин связей С(4)С(5) и С(5)-С(6) при углеродном атоме С5, по которому протекает электрофильная атака, сопровождается увеличением длин симметричных связей С(7)-С(8) и С(8)-С(9), длины оставшихся связей уменьшаются.
Эти искажения однотипны: так, длина связи С(4)-С(5) увеличиваетсяна 0.024-0.029 Å, длина симметричной связи С(7)-С(8) увеличивается на 0.009-0.011 Å в случае182Глава 3α-циклизации и 0.012-0.014 Å для β-циклизации. Связь С(6)-С(7) становится короче на 0.0160.018 Å (α-циклизация) и 0.017-0.019 Å (β-циклизация).125R=ROH46R379OHOH9R48R57OHR8RRR321R6длина связи увеличиваетсядлина связи уменьшаетсяРисунок 3.9.
Направление изменения длин связей в ароматических кольцах в процессе перехода3.XXXVIII-3.XLI 3.XLII≠-3.XLIX ≠.Искажения структуры бензольного кольца не могут не затрагивать конденсированного сним алициклического фрагмента, т.к. при движении к переходному состоянию наблюдаетсяуменьшение длины связи С(6)-С(7) при протекании α-циклизации и увеличение длины связиС(7)-С(8) в случае β-циклизации. Для соединений 3.XXXVIII и 3.XXXIX обсуждаемый факторне имеет принципиального значения: в случае 3.XXXIX конформационная подвижность шестичленного конденсированного фрагмента компенсирует изменения геометрии ароматическогокольца при любом направлении циклизации.
Напротив, в случае интермедиатов 3.XL и, в особенности, 3.XLI переходному состоянию α-циклизации, сопровождающемуся уменьшениемдлины связи С(6)-С(7), соответствуют изменения геометрии конденсированных циклов с сохранением и даже увеличением углового напряжения в них. Напротив, в случае β-циклизациидвижение к переходному состоянию облегчается частичным снятием углового напряжения.183Глава 3Таблица 3.5. Некоторые длины связей и валентные углы в интермедиатах 3.XXXVIII-3.XLI и переходных состояниях3.XLII≠-3.XLIX ≠.11226b6a54677b7a6b36a8OH977b346OH9587aСоединениеСвязь3.XXX3.XLII≠VIIIα3.XXXI3.XLIVXα≠3.XLα3.XLVIXLIα≠6a=6b, 7a=7b6b=7b3.XLVIII≠6a=6b, 7a=7b4-51.4231.4491.4211.4481.4271.4561.4341.4635-61.3891.4291.3911.4301.3821.4221.3771.4166-71.4251.4071.4201.4021.4161.3991.4101.3947-81.4131.4221.4161.4251.4051.4141.3981.4098-91.3801.3931.3771.3901.3841.3961.3901.4004-91.4211.4011.4241.4041.4261.4051.4321.4116-6a1.5041.5021.5151.5111.5111.5071.5221.5197-7a1.4951.5041.5031.5131.4991.5101.5121.5206a-6b--1.5321.5351.5481.553--7a-7b--1.5311.5341.5481.552--6b-7b--1.5301.533--1.5801.5833.XXXI3.XLIV3.XLα3.XLVIXLIα3.XLVIXα≠Угол3.XXX3.XLII≠VIIIα≠6a=6b, 7a=7b6b=7bII≠6a=6b, 7a=7b4-5-6121.54120.59121.63120.63119.25118.28115.91114.915-6-7118.75118.30118.71118.15120.15119.58122.20121.406-7-8119.56119.49119.61119.68121.08121.11122.98100.407-8-9121.68123.15121.73123.09119.33120.75116.03117.378-9-4119.32118.29119.24118.20120.28119.20121.70120.569-4-5119.12119.77119.06119.73119.90120.68121.16122.087-6-6a120.73121.67121.18122.01110.13111.0393.1593.696-6a-6b--113.10113.15103.28103.2386.4986.386a-6b-7b--110.08110.15104.86105.15--6b-7b-7a--110.47110.56----7b-7a-7--114.55113.76103.72103.3187.086.497a-7-6120.51120.78121.37121.54110.20110.3893.2893.43184Глава 38bOH8a948577b7a38b2OH8a9432811577b667aСоединениеСвязь3.XXXVIIIβ3.XLIII3.XXXI≠Xβ3.XLV≠3.XLβ3.XLVIXLIβI≠7a=7b, 8a=8b7b=8b3.XLIX≠7a=7b, 8a=8b4-51.4211.4661.4241.4481.4261.4511.4311.4595-61.3831.4221.3801.4201.3861.4251.3931.4316-71.4101.3911.4131.3921.4021.3841.3951.3797-81.4291.4431.4241.4381.4201.4341.4131.4258-91.3871.3991.3891.4011.3811.3931.3751.3864-91.4221.4021.4211.4001.4271.4061.4331.4137-7a1.4941.5021.5031.5151.4991.5091.5131.5228-8a1.5031.4991.5141.5111.5101.5051.5211.5187a-7b--1.5321.5341.5481.551--8a-8b--1.5321.5351.5481.549--7b-8b--1.5301.532--1.5801.5813.XLβ3.XLVIXLIβ3.XLIXУгол3.XXX3.XLIII3.XXXI3.XLV≠VIIIβ≠≠Xβ≠4-5-6119.39118.44119.32118.39120.35119.35121.77120.715-6-7121.59121.18121.64121.26119.22118.83115.87115.396-7-8119.56119.51119.59119.51121.04120.96122.98123.057-8-9118.81119.98118.79120.00120.26121.50122.36123.578-9-4121.48120.51121.55120.57119.14118.16115.74114.809-4-5119.15119.96119.07119.91119.95120.76121.24122.027-8-8a120.65120.07121.09120.88110.02109.7793.1093.018-8a-8b--113.21114.22103.39103.7886.5887.138a-8b-7b--110.18110.29104.81104.50--8b-7b-7a--110.43110.02----7b-7a-7--114.39113.66103.76103.3687.1186.987a-7-8120.44120.04121.24113.66110.14109.6893.2092.87IПроиллюстрировать обсуждаемые структурные изменения можно на примере переходов3.XLIα 3.XLVIII≠ и 3.XLIβ 3.XLIX≠, используя для качественной оценки углового напряжения изменение величины суммарного отклонения валентных углов в четырехчленномцикле от 90°.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
