Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 28
Текст из файла (страница 28)
С2-симметричный анса- 2.5.1. 2,7-Диметил-3H-циклопента[a]нафталин, 2,8цирконоценнаоснове2- диметил-3H- циклопента[a] нафталин и анса-метилбенз[e]индена.цирконоцены на их основе.Комплекс 2.XI - структурно жесткая молекула, представляющая собой удобную модель для исследования влияния заместителей в молекуле органического лиганда наZrCl2Siсвойства металлоценов. Мы осуществили синтез ближайших структурных аналогов 2.XI - цирконоценов 2.115 и2.116 (схема 2.45) с целью сравнительной оценки каталити-2.XIческой активности в полимеризации пропилена.Вкачествеисходныхсоединенийдляполучениясоответствующихзамещенныхциклопента[a]нафталинов были выбраны 2-бромметил-6-метилнафталин 2.XII [425] и 2бромметил-7-метилнафталин 2.XIII [426].
Синтез с использованием метилмалонового эфира былосуществлен согласно схеме 2.46.Схема 2.45. Ближайшие структурные аналоги комплекса 2.XI.SiZrCl22.115SiZrCl22.116150Глава 2Схема 2.46. Синтез диметилбенз[e]инденов 2.121 и 2.122.COOEt/Et2OCOOEt2. KOH/MeOH, ΔBr 3. H /H2O1.R1COOHR22.117, R1=H, R2=Me2.118, R1=Me, R2=HR22.XII, R1=H, R2=Me2.XIII, R1=Me, R2=H1. 180 °C2. SOCl23. AlCl3/CH2Cl2COOHR1O1. LiAlH4/Et2O2. p-TSA, ΔR1R1R22.121, R1=H, R2=Me2.122, R1=Me, R2=HR22.119, R1=H, R2=Me2.120, R1=Me, R2=HВзаимодействием литиевых производных 2.121 и 2.122 с SiMe2Cl2 в эфире в присутствииCuCN были получены мостиковые лиганды 2.123 и 2.124. Металлоцены 2.115 и 2.116 синтезировали взаимодействием дилитиевых производных с ZrCl4 в пентане, рацемо-обогащенные смеси диастереомеров были выделены в результате однократной перекристаллизации из смеси эфир-CH2Cl2(схема 2.47).Вновь полученные комплексы были исследованы в качестве катализаторов полимеризациипропилена.
Для активации был использован МАО (соотношение Al/Zr 500:1), полимеризацию проводили без растворителя при 70 °С в течение 1 часа. Результаты полимер-теста приведены в таблице 2.8.Схема 2.47. Получение мостиковых лигандов и анса-цирконоценов на основе диметилбенз[e]инденов.R22.121, 2.122R1R11. BuLi/Et2O2. ZrCl4/пентан1. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2, CuCNSiSi2.123, R1=H, R2=Me2.124, R1=Me, R2=HR1R2R2R2ZrCl2R12.115, R1=H, R2=Me2.116, R1=Me, R2=HВновь полученные комплексы были исследованы в качестве катализаторов полимеризациипропилена.
Для активации был использован МАО (соотношение Al/Zr 500:1), полимеризацию проводили без растворителя при 70 °С в течение 1 часа. Результаты полимер-теста приведены в таблице 2.8.151Глава 2Таблица 2.8. Результаты сравнительного полимер-теста цирконоценов 2.XI, 2.115 и 2.116.№Активность,[η], dL/gт. пл., °Cкг/(ммоль×ч)2.XI1271.81442.115 (r/m 5:1)1212.1143.52.116 (r/m 6:4)1932.1144.7Эти данные четко показывают, что соединение 2.116, даже будучи использованным в видесмеси рац- и мезо-форм (последняя существенно менее активна) превосходит прототип 2.XI как поактивности, так и по молекулярной массе образующегося полимера.2.5.2.
2-Циклоалкил-3H-циклопента[a]нафталины и анса-цирконоцены на их основе.Мы предположили, по аналогии с инденильными комплексами, что введение объемного заместителя в положение 2 бензинденильного фрагмента способно кардинально менять каталитические свойства анса-цирконоценов. Для проверки этого предположения были синтезированы C1симметричные комплексы 2.125 и 2.126. Ключевыми соединениями для синтеза этих комплексовявлялись 2-циклоалкил-3H-циклопента[a]нафталины 2.127 и 2.128 (схема 2.48).Схема 2.48. 2-Циклоалкил-3H-циклопента[a]нафталины и анса-цирконоцены на их основе.SiZrCl22.125SiZrCl22.1262.1282.127Соединения 2.127 и 2.128 могут быть получены восстановлением соответствующих кетонов споследующей дегидратацией промежуточно образующихся спиртов.
2-Метил-2,3-дигидро-1Hциклопента[a]нафталин-1-он, исходное соединение для синтеза металлоцена 2.XI, получаютвзаимодействием нафталина с метакрилоилхлоридом или его синтетическими аналогами [135],или же малоновым синтезом из 2-(бромметил)нафталина [133]. Аналогичные пути могли бытьиспользованы и в синтезе 2.127 и 2.128, однако они требовали получения соответствующих непредельных кислот или 2-циклоалкилмалоновых эфиров. Поэтому нами был задействован альтернативный синтетический подход, основанный на использовании доступного 2,3-дигидро-1Hциклопента[a]нафталин-1-она 2.XII [133, 427].
На первой стадии альдольно-кротоновой конденсациейсциклопентанономициклогексанономбылиполучены2152Глава 2циклоалкилиденпроизводные 2.129 и 2.130. Гидрирование привело к 2-циклоалкил-2,3-дигидро1H-циклопента[a]нафталин-1-онам 2.131 и 2.132, восстановлением и дегидратацией которых были получены 2.127 и 2.128 (схема 2.49).Схема 2.49. Синтез 2-циклоалкил-3H-циклопента[a]нафталинов.OOOLDATHF(CH2)nH2/PtO2EtOH2.129, n=2, 37%2.130, n=3, 63%2.XII1. LiAlH4/Et2O2. p-TsOH/C6H6O(CH2)n(CH2)n2.127, n=2, 80%2.128, n=3, 81%2.131, n=2, ~100%2.132, n=3, ~100%К мостиковым лигандам, исходным соединениям для получения металлоценов 2.125 и 2.126,ведут два практически эквивалентных пути, использующих -SiMe2Cl-производные 2-метил-3Hциклопента[a]нафталина 2.XIII или же вновь полученных 2.127 и 2.128.
Второй путь представлялся нам более перспективным, в результате были синтезированы SiMe2Cl-производные 2.133 и2.134 и далее мостиковые лиганды 2.135 и 2.136.Схема 2.50. Получение несимметричных мостиковых лигандов на основе 2-циклоалкил-3Hциклопента[a]нафталинов.2.127, 2.1281. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl22.XIII-Li(CH2)n CuCNEt2O(CH2)nSiSi Cl2.XIII =2.133, n=22.134, n=32.135, n=22.136, n=3Цирконоцены 2.125 и 2.126 были получены взаимодействием дилитиевых производных 2.135и 2.136 с ZrCl4 в пентане.
В результате реакции образовались смеси псевдо-рац- и псевдо-мезоформ комплексов. Для выделения рац-форм мы использовали метод, предложенный в работе [340]и заключающийся в нагревании смесей диастереомеров в DME в присутствии LiCl. В результатенам удалось получить чистые псевдо-рац-формы 2.125 и 2.126 с выходами 28% и 34%, соответственно.153Глава 22.6. ЛИГАНДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ГЕТЕРОЦЕНОВ."Гетероцены" - термин, применяемый для выделения в отдельную группу комплексов, содержащих в качестве лигандов гетероаналоги индена, флуорена etc., т.е включающих гетероциклический фрагмент, конденсированный с пятичленным углеродным кольцом, η5-связанным с атомомметалла.
Первые гетероцены были получены в конце 90-х годов [144, 145], было показано, чтопроизводныециклопентено[1,2-b]пиррола2.XIV,циклопентено[b]тиофена2.XVициклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофена 2.XVI представляют несомненный интерес с точки зрения ихиспользования в катализе полимеризации алкенов (схема 2.51).Схема 2.51. Гетероцены.RRRRNSRRSiZrCl2SiRRN2.XIVRZrCl2ZrCl2RSRR2.XVSSRR2.XVIНаша исследовательская группа принимала самое активное участие в исследованиях, связанных с синтезом как комплексов, близких по структуре 2.XIV -2.XVI, так и соединений новыхструктурных типов. Следует отметить, что именно исследование каталитических свойств"гетероценов" позволило нам утвердиться в правильности предположения о принципиальной важности электронных эффектов заместителей в дизайне эффективных катализаторов полимеризации(этому вопросу посвящена глава 3 настоящей работы).
Важнейшим фактором, определяющим направление исследований в области химии "гетероценов", являлся фактор синтетической доступности соответствующих гетероциклических лигандов. Настоящий раздел работы представляет собойкраткое изложение результатов, полученных в процессе поиска эффективных подходов к циклопентадиенильным гетероциклическим лигандам различных структурных типов.2.6.1.
Циклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофен.Циклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофен 2.XVII - гетероаналог флуорена. Первые комплексы наего основе были получены Ewen и коллегами [144, 145], далее это направление интенсивно развивалось под руководством И. Нифантьева и L. Resconi [C_483, 212].Основной проблемой, с которой столкнулись исследователи, являлась малая синтетическаядоступность 2.XVII и его аналогов. На схеме 2.52 приведены синтетические схемы, использованные ранее для получения этих соединений.154Глава 2Схема 2.52. Известные методы получения циклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофенов.BrBrBrBuLiBrSBrDMFLiSCHOSBr BrLiSSSOHLiAlH4AlCl3BrBrCH2OHClS1. BuLi2. CuCl2Br BrBrLiSClSSSSS2.XVIIBrBrBrBrSBr Br1.
BuLi2. HCOOEtSBrBrSOHBr BrLiAlH4AlCl3S52%1. B(OMe)32. H /H2OBr Br(HO)2BSSSBrBuLiB(OH)2Me2SO4TMSClBr BrMe3Si1. BuLi2. CuCl2Br BrRSSRSSiMe3SBr BrSRSRSSR = Me (2.XVIII), SiMe3, PhНаибольший интерес с точки зрения использования в качестве лиганда представляло соединение 2.XVIII, однако суммарный выход этого соединения, исходя из 1,2,4-трибромтиофена, непревышал 45% и включал 4 стадии.В связи с этим, задачей, настоятельно требующей решения, являлась разработка простого,эффективного и масштабируемого метода синтеза 2.XVIII, использующего в качестве исходныхдоступные производные тиофена.В качестве такого исходного был использован тиофен-2-карбальдегид 2.XIX. Селективноемонобромирование 2.XIX привело к 4-бромпроизводному 2.XX, восстановление которого по Кижнеру-Вольфу с высоким выходом дало 2-метил-4-бромтиофен 2.XXI.
Следующие две стадии являлись ключевыми: на первой стадии мы провели реакцию 2.XXI с половиной эквивалента Mg вприсутствии 1,2-дибромэтана в THF (первый успешный пример получения 3-тиенилмагния по реакции Гриньяра), в результате которой реакционная смесь содержала магниевое производное и исходное 2.XXI в соотношении 1:1. Непосредственно в полученную смесь был введен катализаторреакции кросс-сочетания - [dppp]NiCl2 (реакция заметно экзотермична и имеет период индукции,155Глава 2необходимо внешнее охлаждение). Выход 2,2'-диметил-4,4'-дитиенила 2.137 составил 77%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
