Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Соединение 2.11а невыделяли, используя in situ на следующих стадиях синтеза бис-инденильных мостиковых соединений.2.2.2. Синтез мостиковых соединений на основе 2-(фенилэтинил)-1Н-индена.В качестве потенциальных лигандов для синтеза анса-цирконоценов были выбраны бис(2-фенилэтинил)инденильные соединения с -CH2CH2- и -SiMe2-мостиками.Попытка синтеза первого из них, 2-(фенилэтинил)-3-{2-[2-(2-фенилэтинил)-1H-инден-3ил]этил}-1H-индена 2.12, по общей методике [416] (взаимодействием литиевого производного2.11а с 1,2-дибромэтаном в THF) к успеху не привела: анализ реакционной смеси показал, чтовыход целевого соединения не превышает 15%, причем реакционная смесь содержит значительные количества 1-(2-бромэтил)-1H-индена 2.13 и спиропроизводного 2.14 (схема 2.13).
Вдиэтиловом эфире реакция протекала крайне медленно. Приемлемый выход 2.12 был достигнутпри проведении реакции в эфире с добавлением каталитических количеств CuNCS(использование солей одновалентной меди в качестве катализаторов силилирования литийорганических соединений описано в [297]). Проведением алкилирования 2.11а мы показали, что со126Глава 2ли меди (I) способны катализировать не только силилирование, но и алкилирование инденидовлития.Очевидно, что при реакции 2.11а с дибромэтаном образуется смесь изомерных по положению двойной связи в инденильном кольце бис-инденильных соединений, что подтверждаетсяпоявлением сигналов в области 1.3-1.4 м.д. (-CH2CH2CH<), а также наличием сигналов винильных протонов пятичленного кольца, и для упрощения процедуры выделения продукта реакционная смесь была обработана двумя эквивалентами н-бутиллития с последующим гидролизом.Получившийся в результате наиболее стабильный изомер 2.12 удалось выделить кристаллизацией с выходом 31% (схема 2.13).Схема 2.13.
Получение бис-2-(фенилэтинил)инденильного лиганда с CH2CH2- мостиком.BrPh2.11BuLiBrCH2CH2Br+THFPh +2.142.13PhPh2.12 (и изомеры), <15%Ph2.11BuLiEt2OBrCH2CH2BrPhBuLiCuNCSH /H2OEt2OPhPh2.12, 31%Взаимодействие двух экивалентов 2.11а с SiMe2Cl2 (в том числе в присутствии катализатора - CuNCS) привело с удовлетворительным выходом (~ 70%) к образованию продукта - диметил{бис[2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]}силана 2.15. Однако выде-лить 2.15 из полученнойсмеси в чистом виде не удалось - продукт не кристаллизуется, а для препаративной колоночнойхроматографии недостаточно устойчив.Поэтому мы приняли решение провести синтез 2.15 в две стадии - и в результате первоначально взаимодействием 2.11а с избытком SiMe2Cl2 без катализатора с выходом 97% получилихлоро(диметил)[2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]силан 2.16, а затем провели реакцию 2.16 с2.11а в присутствии CuNCS (схема 2.14).
Согласно данным спектроскопии ЯМР 1H реакционная смесь представляла собой практически чистое бис-инденильное соединение 2.15, что позволило использовать ее далее с минимальной (от неорганических примесей) очисткой.127Глава 2Схема 2.14. Получение бис-2-(фенилэтинил)инденильного лиганда с SiMe2- мостиком.Si Cl2.11BuLiSiMe2Cl2_LiPhEt2OPhPhSiCuNCSPh2.16, 97%2.15, ~100%2.2.3. Получение анса-цирконоценов.Обычно анса-цирконоцены получают взаимодействием дилитиевых производных соответствующих бис-инденильных соединений с ZrCl4.
Реакции проводят в различных растворителях, первоначально использовали THF, впоследствии стали широко применять растворители сменьшей сольватирующей способностью - эфир, CH2Cl2, ароматические и алифатические углеводороды.При проведении реакции между дилитиевым производным 2.12 и ZrCl4 как в эфире, так ив THF целевое соединение - анса-цирконоцен 2.17 - образовывалось с крайне низкими выходами (по данным спектря ЯМР 1H реакционной смеси).
Один из возможных путей принципиального увеличения выхода анса-цирконоценов заключается в использовании дистаннилированных производных бис-инденильных соединений вместо дилитиевых производных.27 Мы получили бис-триэтистаннильное производное 2.18 с количественным выходом (по данным спектров ЯМР реакционной смеси) и использовали его для синтеза цирконоцена 2.17 без дополнительной очистки.
Реакцию проводили в хлористом метилене. Чистая рацемическая форма 2.17была выделена перекристаллизацией из диметоксиэтана с выходом 68% от теоретического(схема 2.15).Схема 2.15. Синтез бис-2-(фенилэтинил)инденильного анса-цирконоцена с CH2CH2- мостиком.SnEt3Ph2.12BuLiEt3SnClZrCl4Et2OPhCH2Cl2ZrCl2PhPhEt3Sn2.17, 68%2.18Содержащее SiMe2-мостик соединение 2.19 было получено по обычной схеме, взаимодействием дилитиевого производного 2.15 с ZrCl4 в эфире. Выход рацемической формы 2.19 послеперекристаллизации из диметоксиэтана составил 34%.27Разработке и использованию метода посвящен раздел 1.6.1 настоящей работы.128Глава 2Схема 2.16.
Синтез бис-2-(фенилэтинил)инденильного анса-цирконоцена с SiMe2- мостиком.2.15BuLiZrCl4Et2OEt2OPhSiZrCl2Ph2.19, 34%Доказательство строения соединений 2.17 и 2.19 было проведено методом спектроскопииЯМР. Вывод о том, что соединение 2.19 представляет собой рац-, а не мезо-форму, был сделанна основании того, что в спектрах ЯМР 1Н и13С присутстуют единственные сигналы метиль-ных групп мостика -SiMe2-. В случае соединения 2.17 с диметиленовым мостиком отнесениеего к рац- или мезо-типу только на основании анализа спектров ЯМР являлось некорректным,поэтому строение комплекса было доказано методом рентгеноструктурного анализа.2.2.4.
Рентгеноструктурное исследование соединения 2.17.Диффузионной кристаллизацией 2.17 (CH2Cl2 - эфир) были получены монокристаллы ипроведено рентгеноструктурное исследование (рисунок 2.1), которое подтвердило, что 2.17представляет собой именно рац-изомер.C6C5C13С8C7С9C4С18С31С34Сl2С21С29C16С22С20С23С28С27С26С25С35C17ZrС19С30C15С12C2Сl1С32C14С11С1C3С33С10С24С36Рисунок 2.1. Молекулярная структура соединения 2.17.Величины длин связей и валентных углов в молекуле 2.17 приведены в таблице 2.2. В молекуле анса-комплекса 2.17 атом циркония координирован по η5-типу с инденильными фрагментами и двумя атомами хлора. Молекула имеет характерные для анса-металлоценов искажения, вызванные наличием короткого мостика между двумя инденильными фрагментами - так,связи C1-C18 и C19-C20 выведены из плоскостей инденильных колец, однако заметных отклонений длин связей и углов между связями от ожидаемых не обнаружено.
Инденильное кольцо ифенильное кольцо 2-PhC≡C-фрагмента не являются копланарными. Длины связей C≡C (1.186 и129Глава 21.200 Å) не отличаются от характерных для ацетилена и замещенных ацетиленов. Величинывалентных углов C(sp2)-C(sp)-C(sp) (173.8-177.7°) незначительно отличаются от теоретического.Структура бис-инденильного анса-цирконоценового фрагмента 2.17 близка к структуредругих бис-инденильных комплексов с этиленовым мостиком - 2.IV [416] и, в особенности, 2.V[418] (схема 2.17), причем в последнем случае длины связей Zr-Cl и Zr-C, а также геометриямостикового фрагмента практически идентичны.Таблица 2.2.
Величины длин связей (d) и валентных углов (ω) в молекуле 2.17.Связьd/А Связьd/АZr-Cl(2)2.4046(9) Zr-C(7)2.623(3)Zr-Cl(1)2.4236(8) Zr-C(26)2.657(3)Zr-C(1)2.485(3) C(9)-C(10)1.434(4)Zr-C(9)2.499(3) C(10)-C(11)1.186(4)Zr-C(20)2.498(3) C(11)-C(12)1.439(4)Zr-C(28)2.508(3) C(1)-C(18)1.494(4)Zr-C(8)2.541(3) C(18)-C(19)1.533(4)Zr-C(27)2.547(3) C(19)-C(20)1.504(4)Zr-C(2)2.561(2) C(28)-C(29)1.424(4)Zr-C(21)2.596(3) C(29)-C(30)1.200(4)C(30)-C(31)1.433(4)Zr-C(Cp1)*2.542(3) Zr-(Cp1)центр2.235(3)Zr-C(Cp2)**2.5612(3) Zr-(Cp2) центр2.258(3)Уголω/град Уголω/градC(11)-C(10)-C(9)177.7(3) Cl(2)-Zr-Cl(1)99.48(4)C(10)-C(11)-C(12)176.4(3) Cl(1)-Zr-Cp(1)цент107.0(7)C(1)-C(18)-C(19)111.4(2) Cl(2)-Zr-Cp(1)цент107.3(7)C(20)-C(19)-C(18)111.2(2) Cl(1)-Zr-Cp(2)цент107.3(6)C(30)-C(29)-C(28)173.8(3) Cl(2)-Zr-Cp(2)цент106.0(7)C(29)-C(30)-C(31)177.6(3) Ср(1)цент-Zr-Ср(2)цент126.5(2)С-С-С (Ср(1))106.2(2)-109.4(2) Ср(1)-Ср(2)С-С-С (Ср(2))106.6(2)-108.8(3)58.6(2)*Cp1-циклопентадиенильный фрагмент С(1)С(2)С(7)С(8)С(9)**Cp2-циклопентадиенильный фрагмент С(20)С(21)С(26)С(27)С(28)130Глава 2Схема 2.17.
Бис-инденильные анса-цирконоцены с -CH2CH2-мостиком.SiOPhZrCl2ZrCl2ZrCl2PhOSi2.172.IV2.VТаким образом, на примере двух простейших бис-инденильных анса-цирконоценов с короткими мостиками была продемонстрирована возможность синтеза комплексов ранних переходных металлов, содержащих алкинильный заместитель в инденильном кольце.2.3. 3-(ФЕНИЛЭТИНИЛ)-1Н-ИНДЕНЫ:РЕАКЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ КАК ПУТЬК ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ ЛИГАНДАМ ИНДЕНИЛЬНОГО ТИПА .2.3.1. Различие в хомоческих свойствах между изомерными (фенилэтинил)-1Н-инденами.Мы установили, что нданон-1, аналогично инданону-2, взаимодействует с PhCCMgBr, образуя после дегидратации с удовлетворительным выходом 3-(фенилэтинил)-1Н-инден 2.20(схема 2.18).Схема 2.18.
Получение 3-(фенилэтинил)-1H-индена.PhO1. PhCCMgBr / Et 2O2. p-TSA, Et2O,2.20, 57%Несмотря на структурную близость, соединения 2.11 и 2.20 принципиально различаютсяпо химическому поведению. Исходя из 2-(фенилэтинил)-1Н-индена 2.11, нам удалось с использованием реакции металлирования бутиллитием получить мостиковые лиганды бисинденильного типа и анса-цирконоцены (см. раздел 2.2). Напротив, при попытке депротонирования соединения 2.20 BuLi в эфире образовалась неидентифицируемая смесь олиго- и полимерных продуктов.
В то же время оказалось, что 2.20 инертен по отношению к реактивамГриньяра.Кроме того, не наблюдалось и образования ожидаемого фульвена 2.21 при реакции 2.20 сацетоном в присутствии пирролидина; из реакционной смеси удалось выделить в небольшомколичестве только кристаллическое соединение 2.22 состава C21H21N (по данным элементногоанализа, схема 2.19), строение которого было доказано методом РСА (рисунок 2.2).131Глава 2Схема 2.19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
